一种空心笼状镍钴双金属氧化物及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米复合材料技术领域，具体是一种空心笼状镍钴双金属氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.绿色环保的清洁能源取代旧能源大势所趋，超级电容器作为最具发展前景的电化学储能器件之一，被广泛关注。超级电容器具有快速可逆的充放电速度、宽工作温度、长循环寿命、高安全性等优点，已经广泛应用于轻轨、重型车辆、间歇性可再生能源的负载均衡系统、卡车和公共汽车的混合动力系统以及电动汽车的动力回收系统等。但是现阶段的商用超级电容器的能量密度(≈5whkg-1
)仍远低于燃料电池和电池，这是因为在电极表面存储的离子总数有限，远不及电池的电极材料。因此，需要在不降低功率密度的前提下，开发具有更高能量密度的超级电容器电极材料。
3.氧化镍(nio)因其易于合成、高理论容量、对环境友好、成本低、资源丰富等优点，被作为水系碱性体系应用前景非常广泛的超级电容器电极材料，但其极差的导电性、低倍率性能和低循环稳定性，极大地限制了其实际应用。[v.e.gurenko,v.i.popkov,a.a.lobinsky.synthesis of nio granular nanospheres as a novel material for high-performance supercapacitors[j].materials letters,2020,279.]中合成了具有立方结构和特殊颗粒形态的nio纳米球，表现出了优异的电化学特性，在1ag-1
时，其比容量为1315f g-1
，且经过1000次充放电循环后，总容量仅损失1％。但是，该材料的导电性仍然比较差，因此，其在实际应用方面也具有局限性。
[0004]
四氧化三钴(co3o4)与镍基氧化物具有相似的性质，具有高理论容量、低成本和自然丰度高等优点，但也存在反应动力学缓慢、循环寿命差、功率密度低的缺点，[yang y,chenx,cao y,et al.synthesis of homogeneous hollow co3o
4 microspheres for enhanced cycle life and electrochemical energy storage performance[j].chemelectrochem,2020,7(3):723-729.]通过简单的无模板溶剂热法和热处理工艺合成空心co3o4微球。该空心微球在1ag-1
时具有738f g-1
的高比容量，而且在20ag-1
时，容量保持率为初始容量的67.7％，表现出优异倍率性能，但是其循环性能和功率密度不是很理想。
[0005]
经研究发现，相对于单一金属，钴镍双金属氧化物拥有更高的理论容量和电导率。这是因为在钴镍双金属氧化物中，电子可以在两种金属离子的不同价态之间跃迁，能够极大改善材料的电子传输和电化学反应动力学，而且钴镍双金属氧化物在法拉第反应过程中具有更多的价态组合，能够极大提升材料的电荷储存能力；而且镍钴双金属氧化物价格低廉、活性高、稳定性好、储量丰富、对环境友好，被认为是最具应用潜力的超级电容器电极材料。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种空心笼状镍钴双金属氧化物及其制备方法和应用，不
仅制备工艺简单，而且镍钴双金属氧化物作为超级电容器材料时具有高比电容、高倍率性能和良好的循环稳定性。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0008]
一种空心笼状镍钴双金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤1、先按照比例(20～30g)：(500～700ml)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于体积浓度为60％的乙醇水溶液中并搅拌均匀，得到混合溶液，再取300～500mg cu2o，并按照质量比(1～4)：(4～1)分别取cocl2·
6h2o和nicl2·
6h2o，且cocl2·
6h2o和nicl2·
6h2o的质量之和为300～500mg，然后将cocl2·
6h2o、nicl2·
6h2o和cu2o依次加入混合溶液中，搅拌均匀后得到橘黄色浑浊溶液；
[0010]
步骤2、取40～50g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤1得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置老化，然后依次离心、洗涤和干燥，得到钴镍氢氧化物粉体；
[0011]
步骤3、将钴镍氢氧化物粉体置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以1～3℃/min的升温速率自室温升温至250～300℃，并保温，随炉冷却后得到空心笼状镍钴双金属氧化物nico-o。
[0012]
进一步地，所述步骤1的cu2o由以下方法制得：
[0013]
步骤1.1、取20～30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300～500ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0014]
步骤1.2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1.1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0015]
步骤1.3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤1.2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置，得到橘黄色浑浊溶液，然后依次离心提纯、洗涤和干燥，得到棕黄色的cu2o。
[0016]
进一步地，所述步骤1中的搅拌均采用磁力搅拌器搅拌10min。
[0017]
进一步地，所述步骤2的搅拌采用磁力搅拌器搅拌30min。
[0018]
进一步地，所述步骤2的静置时长为12h。
[0019]
进一步地，所述步骤2的洗涤是用去离子水和无水乙醇交替清洗3次。
[0020]
进一步地，所述步骤2的干燥是利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h。
[0021]
进一步地，所述步骤3的保温时间为2～4h。
[0022]
一种含尖晶石相的空心笼状镍钴双金属氧化物。
[0023]
一种空心笼状镍钴双金属氧化物作为超级电容器正极的应用。
[0024]
本发明具有如下有益效果：
[0025]
(1)、本发明基于皮尔逊软硬酸碱理论，以cu2o为模板，na2s2o3为刻蚀剂，先成功合成了具有优异电化学性能的空心笼状结构的nico-dh，再以nico-dh为前驱体，通过退火热处理得到纳米尺寸的含尖晶石相的空心笼状镍钴双金属氧化物nico-o，不仅工艺简单、制备周期短，适合大规模生产；而且制备的含尖晶石相的空心笼状nico-o纯度高、结晶性好。
[0026]
(2)、本发明制备的含尖晶石相的空心笼状nico-o在发生氧化还原反应时，由于co的d轨道能够在费米能级附近的能带上贡献更多的电子态，增强电极材料的电子迁移速率，
进而可以加快氧化还原过程，所以对于镍钴双金属氧化物尤其是富含镍的nico-o而言，当尖晶石相的含量越多，材料的综合电化学性能越优异；而且具有高比表面积和高活性位点浓度的纳米级空心笼状结构，能够缩短电解质离子传输路径，增加电极材料与电解质的接触面积以及缓解充放电过程中发生的体积变化，提升了材料的电化学性能。
[0027]
(3)、由于在钴镍双金属氧化物中，电子可以在两种金属离子的不同价态之间跃迁，能够极大改善材料的电子传输和电化学反应动力学，而且钴镍双金属氧化物在法拉第反应过程中具有更多的价态组合，能够极大提升材料的电荷储存能力，因此，本发明制备的含尖晶石相的空心笼状nico-o具有良好的电导率和电容量，在5ag-1
的电流密度下，比容量高达到了754.5c g-1
；将其组装成水系混合超级电容器时，在1ag-1
的电流密度下，比电容为105.3f g-1
，经5000次循环后，其比电容保持率为85.6％；在750w kg-1
的功率密度下可以提供高达33.1wh kg-1
的能量密度，在15kw kg-1
高功率密度下，仍然可以保持14.4whkg-1
的高能量密度。可见，nico-o具有良好的导电性能、优异的倍率性能和电学稳定性。
[0028]
(4)、本发明选用的原料价格低廉、活性高、稳定性好、储量丰富、对环境友好，因此，所制备的含尖晶石相的空心笼状nico-o是非常具有应用潜力的超级电容器电极材料。
附图说明
[0029]
图1：本发明制备的nico-o的xrd衍射图谱；
[0030]
图2：本发明实施例4制备的nico-do3的sem图；
[0031]
图3：本发明实施例4制备的nico-do3的tem图；
[0032]
图4：本发明制备的nico-o电极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图；
[0033]
图5：本发明实施例4制备的nico-do3作为正极材料，装配的混合超级电容器nico-do3//ac器件在0～1.5v电压范围内的不同扫速下的cv曲线；
[0034]
图6：本发明实施例4制备的nico-do3作为正极材料，装配的混合超级电容器nico-do3//ac器件在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
[0035]
图7：本发明实施例4制备的nico-do3作为正极材料，装配的混合超级电容器nico-do3//ac器件在0～1.5v的电压范围内、且在5ag-1的电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
[0036]
下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发的限定。
[0037]
本发明按照每个实施例中ni与co的比例的不同，将制备的钴镍氢氧化物nico-dh分别命名为nico-dh1(ni:co＝4:1)，nico-dh2(ni:co＝2:1)，nico-dh3(ni:co＝1:1)，nico-dh4(ni:co＝1:2)和nico-dh5(ni:co＝1:4)；对应地，将制备的前驱体钴镍双金属氧化物nico-o分别命名为nico-do1(ni:co＝4:1)，nico-do2(ni:co＝2:1)，nico-do3(ni:co＝1:1)，nico-do4(ni:co＝1:2)和nico-do5(ni:co＝1:4)。
[0038]
实施例1
[0039]
步骤1、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0040]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶
液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0041]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0042]
步骤4、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于500ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取100mg cocl2·
6h2o、400mg nicl2·
6h2o和300mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0043]
步骤5、取40g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh1(ni:co＝4:1)粉体；
[0044]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh1置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率自室温升温至250℃，并保温4h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do1(ni:co＝4:1)。
[0045]
实施例2
[0046]
步骤1、取25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于400ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0047]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0048]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0049]
步骤4、取25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于600ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取60mg cocl2·
6h2o、240mg nicl2·
6h2o和400mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0050]
步骤5、取45g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh1(ni:co＝4:1)粉体；
[0051]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh1置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率自室温升温至260℃，并保温3h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do1(ni:co＝4:1)。
[0052]
实施例3
[0053]
步骤1、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于500ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0054]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0055]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水
和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0056]
步骤4、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于700ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取100mg cocl2·
6h2o、200mg nicl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0057]
步骤5、取50g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh2(ni:co＝2:1)粉体；
[0058]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh1置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至300℃，并保温3h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do2(ni:co＝2:1)。
[0059]
实施例4
[0060]
步骤1、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于350ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0061]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0062]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0063]
步骤4、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于600ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取150mg cocl2·
6h2o、150mg nicl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0064]
步骤5、取50g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh3(ni:co＝1:1)粉体；
[0065]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh3置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率自室温升温至280℃，并保温2h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do3(ni:co＝1:1)。
[0066]
实施例5
[0067]
步骤1、取22g聚乙烯吡咯烷酮溶解于450ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0068]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0069]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0070]
步骤4、取22g聚乙烯吡咯烷酮溶解于550ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取200mg cocl2·
6h2o、100mg nicl2·
6h2o和
500mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0071]
步骤5、取45g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh4(ni:co＝1:2)粉体；
[0072]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh4置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率自室温升温至240℃，并保温4h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do4(ni:co＝1:2)。
[0073]
实施例6
[0074]
步骤1、取28g聚乙烯吡咯烷酮溶解于500ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0075]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0076]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0077]
步骤4、取28g聚乙烯吡咯烷酮溶解于650ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取240mg cocl2·
6h2o、60mg nicl2·
6h2o和300mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0078]
步骤5、取40g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh5(ni:co＝1:4)粉体；
[0079]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh5置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至240℃，并保温4h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do5(ni:co＝1:4)。
[0080]
实施例7
[0081]
步骤1、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于500ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0082]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0083]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0084]
步骤4、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于700ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取200mg cocl2·
6h2o、200mg nicl2·
6h2o和400mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0085]
步骤5、取50g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然
后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到钴镍氢氧化物nico-dh3(ni:co＝1:1)粉体；
[0086]
步骤6、将钴镍氢氧化物粉体nico-dh5置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至240℃，并保温4h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nico-do3(ni:co＝1:1)。
[0087]
对比例1
[0088]
步骤1、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于500ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0089]
步骤2、取25ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0090]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0091]
步骤4、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于700ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取300mg nicl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0092]
步骤5、取50g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到ni(oh)2粉体；
[0093]
步骤6、将ni(oh)2粉体置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率自室温升温至300℃，并保温2h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的nio。
[0094]
对比例2
[0095]
步骤1、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300ml去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到蓝色透明溶液；
[0096]
步骤2、取20ml浓度为2.7mol/ml的naoh溶液缓慢滴加至步骤1得到的蓝色透明溶液中，搅拌使之充分反应，得到深蓝色浑浊溶液；
[0097]
步骤3、取10g抗坏血酸溶解于50ml去离子水中，得到抗坏血酸溶液，将其逐滴加入步骤2得到的深蓝色浑浊溶液中，静置3h，得到橘黄色浑浊溶液，然后离心提纯，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到棕黄色的cu2o；
[0098]
步骤4、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于500ml体积浓度为60％的乙醇水溶液中并采用磁力搅拌器搅拌10min，得到混合溶液，分别取300mg cocl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min后得到橘黄色浑浊溶液；
[0099]
步骤5、取40g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中并搅拌均匀，得到硫代硫酸钠水溶液，并将其逐滴加入步骤4得到的橘黄色浑浊溶液中，搅拌均匀后，静置12h使其老化，然后离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，利用真空干燥箱在60℃的温度下，干燥12h，得到co(oh)2粉体；
[0100]
步骤6、将co(oh)2粉体置于磁舟中并放入管式炉，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率自室温升温至250℃，并保温4h，随炉冷却后得到含尖晶石相的空心笼状的co3o4。
[0101]
从图1可以看出，本发明实施例1～实施例5以及对比例1和对比例2制备的最终产物的衍射峰峰强较低，整体显示出宽峰，表现出低结晶性。
[0102]
从图2可以看出，本发明实施例4制备的nico-do3的表面均保持了原来的基本形貌，但由于步骤6的热处理，使其表面都变得十分粗糙，出现了许多小孔，这与h2o的受热释放有关。
[0103]
从图3可以看出，本发明实施例4制备的nico-do3保持了原来的空心笼状形貌，且表面和壳内的薄片结构保持完整，这样的结构不仅能够加大电解质离子与电极材料的接触面积，提供更多的氧化还原活性位点，还能缓解电化学过程中电极材料的体积膨胀，有助于提升材料的电化学性能。
[0104]
从图4可以看出，本发明实施例1～实施例5以及对比例1和对比例2制备的最终产物中，随着co加入量的提升，nico2o4含量相对增多，使得镍钴双金属氧化物nico-o的电导率得到提升，进而改善了电极材料的倍率性能，但初始比容量不断下降，说明对于镍钴双金属氧化物nico-o而言，nio主要影响其比容量；而co主要参与形成尖晶石相，以提高nico-o的电导率，进而提升镍钴双金属氧化物nico-o的倍率性能；根据以上结果分析可以确定，实施例4制备的nico-do3材料的综合电化学性能最佳。
[0105]
本发明以商用活性炭ac作为负极，以实施例4制备的镍钴双金属氧化物nico-do3作为正极，以2m的koh溶液作为电解液，组装水系混合超级电容器，其测试结果如图5～图7所示：
[0106]
从图5可以看出，随着扫速增加，超级电容器nico-do3//ac的cv曲线形状基本保持不变，只是cv曲线面积逐渐增大，表明该器件的正负电极的匹配度较高，电化学反应速度快。
[0107]
从图6可以看出，恒流充放电曲线呈现出“类三角形”，且具有高度对称性，根据恒流充放电曲线的放电时间，利用公式(1-1)对nico-do3//ac的比电容进行计算，结果显示，其在1ag-1
的电流密度下，比容量可达105.3f g-1
；经过公式(1-2)、(1-3)计算得知，其在750w kg-1
的功率密度下可以提供高达33.1wh kg-1
的能量密度，其在15kw kg-1
高功率密度下，仍然可以保持14.4whkg-1
的高能量密度。说明nico-do3//ac具有非常好的倍率性能和电化学性能。
[0108]
c ＝ (i
×
δt)/(m
×
δv)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
[0109]
式中：c为电容型电极材料的比电容(specific capacitance,f g-1
)；i为电流强度(a)；δt为放电时间(s)；m为活性物质的质量(g)；δv为电压窗口的差值(v)。
[0110]
e ＝ 1/(2
×
3.6) cδv2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)
[0111]
p ＝ e/δt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)
[0112]
式中：e为混合型超级电容器器件的能量密度(energy density,w kg-1
)；p为功率密度(power density,w kg-1
)；c为比电容(f g-1
)；δv为器件电压窗口(v)；m为器件活性物质总质量(g)；δt为放电时间(s)。
[0113]
从图7可以看出，超级电容器nico-do3//ac在循环5000圈后，其比电容约为初始容量的85.6％，说明nico-do3//ac器件具有优异的循环稳定性。