一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的方法

1.本发明属于材料与电化学储能新能源技术领域，具体涉及一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的方法。


背景技术：

2.电解水制氢过程由两个半反应组成，即阳极的氧析出反应(oxygen evolution reaction，oer)和阴极的氢析出反应(hydrogen evolution reaction，her)。电解水过程中her和oer是同时发生的，但由于电解液中h
+
和oh-浓度差异([h
+
]
·
[oh-]＝10-14
)导致催化剂很难同时获得较高的活性。然而作为电解水半反应之一的oer反应相比her反应具有更缓慢的动力学，限制了其高效转化，这也是电催化分解水仍然无法大规模使用的原因之一，因此需要高转化率和高效率的oer电催化剂来提升能源转换效率。
[0003]
氧析出反应(oer)是多种储能(燃料电池、可充电金属空气电池等)转换装置的关键和必要步骤。而目前选用的催化剂大部分是成本高和储量少的贵金属及氧化物。尽管科研工作者为此付出了巨大的努力，但以低成本开发电催化剂材料仍然是一个巨大的挑战。贵金属二氧化铱和二氧化钌是公认的具有非常好析氧催化性能的电催化剂，然而二氧化铱和二氧化钌在电催化过程中稳定性较差。此外，铱和钌都属于稀贵金属，其昂贵的成本价格及其在地壳中的有限含量严重制约了其大面积的商业推广。因此，需要开发出高活性、低成本、储量丰富和具有良好稳定性的催化剂来提高效率和降低成本，其中钙钛矿型氧化物(perovskite oxides)电催化剂以其廉价易得、制备简单和结构可控等特点迅速成为近年来的研究热门。
[0004]
基于此，本发明选用地球储量丰富的过渡金属铁基钙钛矿型氧化物进行研究，通过对其电子调控和表面改性来提高它们的电化学性能。lafeo3是一种典型的简单钙钛矿，有很多的应用，例如：催化氧化、传感器、固态氧化物燃料电池等。然而，作为电催化剂，lafeo3钙钛矿在碱性溶液中显示出较差的oer性能。
[0005]
为了解决这些问题，已经提出了各种各样的策略用于提高lafeo3的oer性能。其中，有工作人员通过在la
0.95
feo
3-δ
钙钛矿中引入合适的a位阳离子缺乏性，来增强电催化的oer活性，还有甚者通过脉冲激光沉积在铌掺杂的钛酸锶上制备超薄的lafeo3薄膜。然而上述制备过程都需要复杂的工艺流程。
[0006]
由此可见，现有技术仍存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且制备得到的催化剂稳定性不高的技术问题。
[0007]
因此，为了解决上述问题，本文提出一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的方法。


技术实现要素：

[0008]
为了解决上述技术问题，本发明设计了一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其中通过对提升方法所针对的对象、以及提升方法的整体工艺进行控制，以铁基钙钛矿催化剂为对象，在铁基钙钛矿催化剂中掺杂过渡金属及非金属元素，由此解决现有技术存
在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题，可提升钙钛矿基催化剂的催化性能，尤其是析氧催化性能；并且，本发明还对修饰到钙钛矿物质组分上的过渡金属镍元素的量进行优选控制，可进一步确保对钙钛矿基催化剂催化性能的提升效果。
[0009]
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]
step1、采用溶胶凝胶技术在钙钛矿结构物质中掺杂过渡金属镍；
[0011]
step2、采用化学气相沉淀技术在钙钛矿结构物质中掺杂非金属氮，得到过渡金属和非金属修饰的钙钛矿基催化剂。
[0012]
进一步的，所述的溶胶凝胶技术包括以下步骤：
[0013]
step1.1、将la(no3)3、(1-x)fe(no3)3、x ni(no3)2溶解于去离子水中，加入酸性物质；
[0014]
step1.2、溶液置于水浴中，采用磁力加热搅拌器加热搅拌直至形成凝胶；
[0015]
step1.3、凝胶置于恒温干燥箱中低温煅烧；
[0016]
step1.4、低温煅烧后的样品进行研磨，随后放入马弗炉中煅烧形成钙钛矿结构，升温，自然降温，得到钙钛矿氧化物lafe
1-x
ni
x
o3。
[0017]
进一步的，所述step1.1中x＝0～1；目标金属fe、ni与酸性物质的物质的量之比为5：2～4；
[0018]
所述的step1.2中水浴加热的温度为65～85℃；
[0019]
所述的step1.3中低温煅烧的温度为100～150℃；
[0020]
所述的step1.4中煅烧温度为400～600℃，升温速率为1～3℃/min。
[0021]
进一步的，所述step1.1中x＝0.5；目标金属fe、ni与酸性物质的物质的量之比为5：3；
[0022]
所述的step1.2中水浴加热的温度为80℃；
[0023]
所述的step1.3中低温煅烧的温度为120℃；
[0024]
所述的step1.4中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃/min。
[0025]
进一步的，所述的化学气相沉淀技术具体步骤为：
[0026]
step2.1、将钙钛矿氧化物lafe
0.5
ni
0.5
o3置于瓷质容器中，放入管式炉中进行煅烧，加入载气进行非金属元素氮的掺杂，最后冷却至室温，即得非金属元素氮掺杂的lafe
0.5
ni
0.5
o3钙钛矿型氧化物。
[0027]
进一步的，所述的step2.1中，将钙钛矿氧化物lafe
0.5
ni
0.5
o3置于瓷质容器中，放入管式炉中以5℃min-1
的速率升温至450℃并保持2h，加入氨气进行非金属元素氮的掺杂，最后冷却至室温,即得lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3。
[0028]
进一步的，所述的lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3可作为析氧催化剂应用。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
(1)本发明采用溶胶凝胶技术实现过渡金属元素镍掺杂的铁基钙钛矿型催化剂来进一步提高其析氧能力，并且还优选通过采用环境友好和低成本的溶胶凝胶技术制备钙钛矿氧化物前驱体；提供了实际可行的过渡金属镍掺杂铁基钙钛矿型氧化物来获得高效析氧电催化材料，不仅成本低，而且对环境无污染；
[0031]
通过将过渡金属镍掺杂到铁基钙钛矿结构物质上，可对钙钛矿基催化剂析氧性能进行有效提升；可采用溶胶凝胶技术制备钙钛矿型氧化物前驱体，通过控制钙钛矿氧化物前驱体制备过程中有机络合物等的配比，并通过对制备过程中的温度等条件进行严格控制，使得制得的钙钛矿结构物质具有更多的活性位点，从而确保析氧性能的提升效果，并且，该钙钛矿型氧化物前驱体制备方法成本低廉，无环境污染。
[0032]
由于钙钛矿结构的金属氧化物(如fe基钙钛矿氧化物)吸附oh-的能力较强，而ni基材料吸附oh-的能力较弱，因此，本发明制备的镍铁基钙钛矿型氧化物能够综合两者的吸附oh-的能力，使得对反应中oh-吸附的能力适中，既不太强也不太弱，适用于复合催化反应中提高其催化性能。
[0033]
(2)本发明采用化学气相沉淀技术实现非金属元素氮掺杂镍铁基钙钛矿型氧化物，通过控制管式炉煅烧时间来控制氮气的掺杂量以调节析氧性能；氮含量过度或者过少都不利于析氧中间步骤的吸附脱附，对催化性能的提升将造成负面影响；制备非金属掺杂镍铁基钙钛矿型氧化物的煅烧温度为450℃，反应时间为1h，得到的非金属掺杂镍铁基钙钛矿型催化剂相对于未掺杂的镍铁基钙钛矿型催化剂，析氧性能得到明显提升；并且采用简单的化学气相沉淀技术明显改善了钙钛矿的析氧催化性能，大大降低成本，满足商业化需求。
[0034]
本发明还采用化学气相沉淀技术制备了非金属氮掺杂镍铁基钙钛矿型催化剂来改善析氧反应能力及稳定性，相应的也给出了掺杂过程的制备方法；本发明是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1是本发明制备的lafe
1-x
ni
x
o3(x＝0、0.25、0.5、0.75、1)和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的xrd示意图；
[0037]
图2是本发明制备的lafe
1-x
ni
x
o3(x＝0、0.25、0.5、0.75、1)和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的sem及eds能谱示意图；
[0038]
图3是本发明制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3的hrtem示意图；
[0039]
图4是本发明制备的lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的hrtem示意图；
[0040]
图5是本发明制备的lafe
1-x
ni
x
o3(x＝0、0.25、0.5、0.75、1)和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的lsv极化曲线示意图；
[0041]
图6是本发明制备的lafe
1-x
ni
x
o3(x＝0、0.25、0.5、0.75、1)和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的tafel斜率示意图；
[0042]
图7是本发明制备的lafe
1-x
ni
x
o3(x＝0、0.25、0.5、0.75、1)和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的双电层电容示意图；
[0043]
图8是本发明制备的lafe
1-x
ni
x
o3(x＝0、0.25、0.5、0.75、1)和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3在电流密度10ma cm-2
下的过电位示意图；
[0044]
图9是本发明制备的lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的稳定性示意图。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
[0048]
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol的la(no3)3·
6h20和0.01mol的fe(no3)3·
9h20溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入0.012mol的柠檬酸；目标金属元素、酸性物质的物质的量之比为5:3；
[0049]
(2)将步骤(1)中的溶液置于水浴中，采用磁力加热搅拌器在80℃下加热搅拌直至形成凝胶；
[0050]
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于120℃恒温干燥箱中干燥一晚；
[0051]
(4)将步骤(3)所得到的样品进行研磨，随后放入600℃马弗炉中煅烧2h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物lafeo3。
[0052]
实施例2
[0053]
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
[0054]
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol的la(no3)3·
6h20，0.0075mol的fe(no3)3·
9h20和0.0025mol的ni(no3)2·
6h20溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入0.012mol的柠檬酸；目标金属元素、酸性物质的物质的量之比为5:3；
[0055]
(2)将步骤(1)中的溶液置于水浴中，采用磁力加热搅拌器在80℃下加热搅拌直至形成凝胶；
[0056]
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于120℃恒温干燥箱中干燥一晚；
[0057]
(4)将步骤(3)所得到的样品进行研磨，随后放入600℃马弗炉中煅烧2h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物lafe
0.75
ni
0.25
o3。
[0058]
实施例3
[0059]
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
[0060]
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol的la(no3)3·
6h20，0.0025mol的fe(no3)3·
9h20和0.0075mol的ni(no3)2·
6h20溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入0.012mol的柠檬酸；目标金属元素、酸性物质的物质的量之比为5:3；
[0061]
(2)将步骤(1)中的溶液置于水浴中，采用磁力加热搅拌器在80℃下加热搅拌直至形成凝胶；
[0062]
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于120℃恒温干燥箱中干燥一晚；
[0063]
(4)将步骤(3)所得到的样品进行研磨，随后放入600℃马弗炉中煅烧2h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物lafe
0.25
ni
0.75
o3。
[0064]
实施例4
[0065]
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
[0066]
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol的la(no3)3·
6h20和0.01mol的ni(no3)2·
6h20溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入0.012mol的柠檬酸；目标金属元素、酸性物质的物质的量之比为5:3；
[0067]
(2)将步骤(1)中的溶液置于水浴中，采用磁力加热搅拌器在80℃下加热搅拌直至形成凝胶；
[0068]
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于120℃恒温干燥箱中干燥一晚；
[0069]
(4)将步骤(3)所得到的样品进行研磨，随后放入600℃马弗炉中煅烧2h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物lanio3。
[0070]
实施例5
[0071]
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
[0072]
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.01mol的la(no3)3·
6h20，0.005mol的fe(no3)3·
9h20和0.005mol的ni(no3)2·
6h20溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入0.012mol的柠檬酸；目标金属元素、酸性物质的物质的量之比为5:3；
[0073]
(2)将步骤(1)中的溶液置于水浴中，采用磁力加热搅拌器在80℃下加热搅拌直至形成凝胶；
[0074]
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于120℃恒温干燥箱中干燥一晚；
[0075]
(4)将步骤(3)所得到的样品进行研磨，随后放入600℃马弗炉中煅烧2h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物lafe
0.5
ni
0.5
o3；
[0076]
(5)称量100mg步骤(4)中得到的镍基钙钛矿型氧化物，采用化学气相沉淀技术，在管式炉中通入氨气，在450℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却，得到非金属氮掺杂镍铁基钙钛矿型催化剂lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3。
[0077]
上述步骤(1)至步骤(5)可制备得到lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3。作为对比，不进行步骤(5)，仅进行步骤(1)至步骤(4)，可得到lafe
0.5
ni
0.5
o3。
[0078]
实施例6
[0079]
图1为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3的xrd图，从图中可以看出本发明制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3都是纯相，且随着过渡金属镍含量的增加，lafe
1-x
ni
x
o3的所有衍射峰逐渐向正方向偏移，这是由于ni元素的半径小于fe元素的半径，当ni元素替代fe元素时，发生了晶格收缩，导致其特征峰向2θ增加的方向移动。
[0080]
图2为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的sem图及eds能谱图，从图中可以看出所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3里面含有la、fe、ni和o元素，而lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3里面除了含有la、fe、ni和o元素外，还含有n元素，这说明化学气相沉淀的方法成功在镍铁基钙钛矿型氧化物上掺杂了非金属元素氮。
[0081]
图3为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3的hrtem图，从图中可以看出明显的晶格条纹，测量得到的晶格间距分别为0.2728nm和0.3825nm，分别对应于lafe
0.5
ni
0.5
o3的(020)和(110)晶面；图4为实施例1所制备的lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的hrtem图，从图中可以看出明显的晶格条纹，测量得到的晶格间距分别为0.3748nm和0.3801nm，均对应于lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的(110)晶面。
[0082]
图5为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的lsv极化曲线图。从图中可以看出，过渡金属ni的加入使得铁基钙钛矿lafeo3的oer性能得到了一定的提高，在此
基础上加入的非金属使得其oer性能得到进一步提高。
[0083]
图6为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的tafel斜率图。从图中可以看出，lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3具有最小的tafel斜率为65mv dec-1
，并且优于商业催化剂iro2(86mv dec-1
)，这进一步说明了lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3在oer过程中具有较快的氧离子交换能力和良好的动力学反应过程。
[0084]
图7为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的双电层电容图，其中扫描电压范围为0.2～0.3v。从图中可以看出lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的电流密度最大，这说明lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3催化剂相对其他催化剂拥有更多的催化活性位点。
[0085]
图8为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5
o3和lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3在电流密度10ma cm-2
下的过电位图。从图中可以看出不同ni含量的掺杂对oer性能影响明显不同，当ni的掺杂量为0.5(lafe
0.5
ni
0.5
o3)时，催化性能最好，过电位为281.4mv vs.rhe，明显优于其余掺镍的钙钛矿，这一结果表明，ni的掺杂能明显提高单一铁基钙钛矿oer催化活性。这是由于ni和fe的协同作用所致。此外掺杂非金属的钙钛矿过电位进一步降低为270.6mv vs.rhe，这一结果表明掺杂非金属元素使得钙钛矿的催化性能得到明显提升。
[0086]
图9为实施例5所制备的lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3的稳定性图。在1m的koh溶液中设置电流密度为10ma cm-2
对lafe
0.5
ni
0.5o3-nh3催化剂进行了35h稳定性测试。从图中可以看出，连续工作35h后，过电位几乎没有发生变化。需要指出的是，曲线中出现部分凹凸状是由于在测试过程中气泡集聚和排除造成的。
[0087]
对于传统的钙钛矿型电催化剂，大部分研究主要集中在对钙钛矿的a位、b位进行金属元素的掺杂或者与高导电性的石墨烯复合来提高钙钛矿型催化剂的电催化性能，如析氧反应(oer)、氧还原反应(orr)和析氧反应(her)。本发明采用的溶胶凝胶技术和化学气相沉淀技术实现了过渡金属和非金属掺杂的钙钛矿型催化剂的制备。