一种自热式醇类重整制氢反应器的制作方法

1.本发明涉及醇类重整制氢设备技术领域，尤其涉及一种自热式醇类重整制氢反应器。


背景技术：

2.进入工业革命以来，对能源的需求与日俱增，源源不断的消耗煤炭、石油、天然气等化石燃料，在造成不可再生资源消耗的同时，也带来了环境的污染。随着燃料电池技术的发展，氢能作为一种可再生绿色能源收到了广泛的关注。氢能燃烧热值高，约为同等质量汽油的3倍；燃烧产物为水，对环境无污染；氢元素在地球上含量丰富，来源广泛。因此，氢能被视为21世纪最具有发展潜力的新能源。
3.氢气不易储存，现有储氢技术存在储氢密度低、成本高、储氢压力大等缺点，采用高能量密度的可再生液体燃料，如低碳醇等，通过重整反应器实现现场重整制氢，实现氢气的即使供给，可有效解决氢气供应问题。以甲醇为代表的蒸汽重整制氢技术最为成熟，应用最为广泛。
4.例如，专利cn 111617727 a公开了一种电加热式重整反应器及重整制氢系统，其采用电加热丝为重整反应供热，对于燃料电池发电系统来说，提高了装置能耗。


技术实现要素：

5.有鉴于此，有必要提供一种自热式醇类重整制氢反应器，用以解决现有技术中采用电加热丝为重整反应供热，对于燃料电池发电系统来说，提高了装置能耗的技术问题。
6.本发明提供一种自热式醇类重整制氢反应器，该自热式醇类重整制氢反应器包括：
7.反应釜，包括釜体、及设于所述釜体内的预热床层、重整床层及燃烧床层，所述重整床层用以使得进入其内腔的原料发生重整反应并生成氢气、且与所述燃烧床层的内腔相连通，其中，所述重整床层的内腔还连通设于所述釜体的出氢管道，所述燃烧床层用以燃烧来自所述重整床层的氢气；
8.导热结构，包括连接于所述预热床层与所述燃烧床层的燃烧导热部、及连接于所述预热床层与所述重整床层的重整导热部；以及，
9.输料结构，包括输料管道及加热部，所述输料管道部分位于所述预热床层，并一端伸出于所述釜体外、另一端连通所述重整床层的内腔，用以向所述重整床层输送原料，所述加热部设于所述釜体、且对应于所述预热床层，用以预热所述预热床层，并在使所述预热床层、所述重整床层及所述燃烧床层分别达到对应的预设温度时关停。
10.可选地，所述燃烧床层环设于所述重整床层的外周、并与所述重整床层沿内外向间隔设置，以与重整床层之间形成有尾气腔，且所述燃烧床层靠近所述尾气腔的一侧设有燃烧钯合金膜；
11.其中，所述尾气腔连通所述燃烧床层及所述重整床层。
12.可选地，所述釜体还设有连通所述燃烧床层的内腔的进气管道、及连通所述尾气腔的尾气管道，所述尾气管道内置于所述进气管道中。
13.可选地，所述进气管道的内壁与所述尾气管道的外壁沿其轴向依次交替设有多个传热翅片，且相邻的两个所述传热翅片沿所述进气管道的轴向间隔设置。
14.可选地，所述重整床层与所述出氢管道的连通处设有重整钯合金膜，且所述出氢气管道内置于所述尾气管道中。
15.可选地，所述燃烧床层与所述预热床层沿其轴向依次设置，所述进气管道与所述预热床层位于所述燃烧床层相对的两端，所述尾气管道及所述出氢对应所述进气管道设置；
16.所述燃烧导热部为燃烧导热管，所述燃烧导热管自所述预热床层延伸至所述燃烧床层靠近所述进气管道的一端；和/或，
17.所述重整导热部为重整导热管，所述重整导热管自所述预热床层延伸至所述重整床层靠近所述进气管道的一端。
18.可选地，所述燃烧床层与所述预热床层沿其轴向依次设置，所述预热床层靠近所述燃烧床层的一侧与所述燃烧床层及所述重整床层之间形成有均布腔，所述均布腔连通所述重整床层；
19.所述输料管道一端设有喷嘴、并位于所述均布腔中。
20.可选地，所述均布腔的截面沿远离所述预热床层的方向呈渐缩设置。
21.可选地，所述釜体包括可拆卸连接的盖体及座体，所述盖体与所述座体共同围设形成供所述预热床层、所述重整床层及所述燃烧床层安设的内腔；
22.其中，所述预热床层设于所述盖体，且所述重整床层及所述燃烧床层设于所述座体。
23.可选地，所述预热床层连通有设于所述釜体的预热排气管道，且所述预热床层中设有导热介质；
24.所述加热部为设于所述釜体外、并对应于所述预热床层的燃烧器，所述燃烧器用以燃烧燃料、并将其产生的烟气通向所述预热床层中的导热介质。
25.与现有技术相比，本发明提供的自热式醇类重整制氢反应器在制取氢气时，先启动加热部加热预热床层，预热床层的热量能够通过燃烧导热部及重整导热部，传递至燃烧床层及重整床层，并待预热床层、燃烧床层及重整床层的温度达到预设温度时关停加热部。此时预热床层能够将其中的输料管道预热，以使得输料管道中的原料(醇类溶液)汽化，输料管道中的汽化醇类输向重整床层的内腔，在重整床层内于对应的预设温度下发生蒸汽重整反应，以生成富氢气体。此时的富氢气体一部分流向燃烧床层，并在燃烧床层于对应的预设温度下燃烧，以释放大量热量，氢气在燃烧床层燃烧释放的热量经由燃烧导热部及重整导热部，依次传递至预热床层及重整床层，以在便于汽化醇类溶液的同时，为重整反应提供热量；另一部分流向出氢管道，以进行收集。故，本方案通过加热部加热预热床层、燃烧床层及重整床层后到预设温度后关停，能够借助自身产生的氢气燃烧供热，无需外部持续提供热量，大大节省能耗；同时通过导热结构传热，使得整体结构更加紧凑、且传热高效。
26.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如下。本发
明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
27.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
28.图1为本发明提供的自热式醇类重整制氢反应器的一实施例的结构示意图；
29.图2为图1中a处的放大示意图；
30.图3为图1中c-c面截面示意图；
31.图4为图1中b处的放大示意图。
32.附图标记说明：
33.100-自热式醇类重整制氢反应器、1-反应釜、11-釜体、111-盖体、112-座体、113-出氢管道、114-进气管道、115-尾气管道、116-预热排气管道、117-燃烧排气管道、11a-尾气腔、11b-均布腔、12-预热床层、13-重整床层、131-重整钯合金膜、132-多孔管、14-燃烧床层、141-燃烧钯合金膜、142-多孔支撑板、2-导热结构、21-燃烧导热部、211-燃烧导热管、22-重整导热部、221-重整导热管、3-输料结构、31-输料管道、32-加热部、321-燃烧器、322-进燃料管道、33-喷嘴、4-传热翅片、5-法兰盘、6-螺栓。
具体实施方式
34.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
35.请参见图1至图3，本自热式醇类重整制氢反应器100包括反应釜1、导热结构2及输料结构3；反应釜1包括釜体11、及设于釜体11内的预热床层12、重整床层13及燃烧床层14，重整床层13用以使得进入其内腔的原料发生重整反应并生成氢气、且与燃烧床层14的内腔相连通，其中，重整床层13的内腔还连通设于釜体11的出氢管道113，燃烧床层14用以燃烧来自重整床层13的氢气；导热结构2包括连接于预热床层12与燃烧床层14的燃烧导热部21、及连接于预热床层12与重整床层13的重整导热部22；输料结构3包括输料管道31及加热部32，输料管道31部分位于预热床层12，并一端伸出于釜体11外、另一端连通重整床层13的内腔，用以向重整床层13输送原料，加热部32设于釜体11、且对应于预热床层12，用以预热预热床层12，并在使预热床层12、重整床层13及燃烧床层14分别达到对应的预设温度时关停。
36.本发明提供的自热式醇类重整制氢反应器100在制取氢气时，先启动加热部32加热预热床层12，预热床层12的热量能够通过燃烧导热部21及重整导热部22，传递至燃烧床层14及重整床层13，并待预热床层12、燃烧床层14及重整床层13的温度达到预设温度时关停加热部32。此时预热床层12能够将其中的输料管道31预热，以使得输料管道31中的原料(醇类溶液)汽化，输料管道31中的汽化醇类输向重整床层13的内腔，在重整床层13内于对应的预设温度下发生蒸汽重整反应，以生成富氢气体。此时的富氢气体一部分流向燃烧床层14，并在燃烧床层14于对应的预设温度下燃烧，以释放大量热量，氢气在燃烧床层14燃烧释放的热量经由燃烧导热部21及重整导热部22，依次传递至预热床层12及重整床层13，以在便于汽化醇类溶液的同时，为重整反应提供热量；另一部分流向出氢管道113，以进行收集。故，本方案通过加热部32加热预热床层12、燃烧床层14及重整床层13后到预设温度后关
停，能够借助自身产生的氢气燃烧供热，无需外部持续提供热量，大大节省能耗；同时通过导热结构2传热，使得整体结构更加紧凑、且传热高效。
37.需要说明的是，在本实施例中，燃烧床层14还连通有设于釜体11的燃烧排气管道117，以及时排出燃烧床层14中的燃烧生成物。此外，输料管道31设置为盘管的形式；盘管形状用于增加换热面积，亦可在盘管外表面焊接翅片进一步增大换热面积及换热效率。另，重整床层13外周套设有多孔管132，燃烧床层14的下侧设有多孔支撑板142。多孔管132为多孔金属材料，优选粉末烧结不锈钢管，平均孔径10～30um，孔隙率25～45％。多孔支撑板142位于燃烧床层14下侧，起到透过空气以及包围、过滤催化剂的作用，为多孔金属材料，优选粉末烧结不锈钢板，平均孔径5～10um，孔隙率30～55％。且重整床层13及燃烧床层14内均匀填充有对应的颗粒状催化剂。
38.进一步地，燃烧床层14环设于重整床层13的外周、并与重整床层13沿内外向间隔设置，以与重整床层13之间形成有尾气腔11a，且燃烧床层14靠近尾气腔11a的一侧设有燃烧钯合金膜141；其中，尾气腔11a连通燃烧床层14及重整床层13。在本实施例中，借助于钯合金膜只能透过氢气的特性，在燃烧床层14靠近尾气腔11a的一侧设置燃烧钯合金膜141，以提高进入燃烧床层14的氢气浓度。此外，需要说明的是，燃烧床层14环设于重整床层13的外周，且通过尾气腔11a连通两者，提高重整床层13向燃烧床层14输送氢气的效率。同时，未透过燃烧钯合金膜141的co2、co及水蒸气等杂质气体，被容置于尾气腔11a中，能够避免其与重整床层13中的富氢气体混合，进而提高自出氢管道113中输出的氢气的浓度，提高制氢质量。燃烧钯合金膜141的材为pdag、pdcu或pdagauni合金中的至少一种。
39.更进一步地，釜体11还设有连通燃烧床层14的内腔的进气管道114、及连通尾气腔11a的尾气管道115，尾气管道115内置于进气管道114中。需要说明的是，进气管道114用以向燃烧床层14中输送助燃剂，在本实施例中助燃剂选用空气。也即通过进气管道114向燃烧床层14中输送空气。由于尾气腔11a中的杂质气体具有一定的温度，而尾气管道115又内置于进气管道114中，此时，在杂质气体在经由尾气管道115外排时，能够加热进气管道114中的空气，提高热利用效率，进一步降低能耗。同时，将尾气管道115内置于进气管道114中，也使得整体结构更加紧凑。
40.具体地，为提高尾气管道115中杂质气体与进气管道114中空气之间地热传递效率，请参阅图4，在本实施例中，进气管道114的内壁与尾气管道115的外壁沿其轴向依次交替设有多个传热翅片4，且相邻的两个传热翅片4沿进气管道114的轴向间隔设置。如此，交错间隔设置的传热翅片4能够扰动进气管道114中的空气，且延长空气流动行程，提高传热效率。需要说明的是，在一实施例中，位于进气管道114内壁的传热翅片4沿其周向间隔设有多个，对应的，位于尾气管道115外壁的传热翅片4沿其周向也间隔设有多个。在另一实施例中，传热翅片4呈圆环设置，且各传热翅片4沿对应管道的轴向均布有通孔，随着空气的流入，进一步破坏流体边界层，起到强化传热的效果，在该实施例中，通孔的直径为2～4mm。
41.进一步地，重整床层13与出氢管道113的连通处设有重整钯合金膜131，且出氢气管道内置于尾气管道115中。在本方案中，通过重整钯合金膜131能够进一步提高出氢管道113中的氢气浓度；同时，将出氢管道113内置于尾气管道115中，一方面能够将出氢管道113中氢气的热量依次传递至进气管道114中的空气，提高热利用效率；另一方面也使得整体结构更加紧凑，提高集成度。
42.更进一步地，燃烧床层14与预热床层12沿其轴向依次设置，进气管道114与预热床层12位于燃烧床层14相对的两端，尾气管道115及出氢对应进气管道114设置；燃烧导热部21为燃烧导热管211，燃烧导热管211自预热床层12延伸至燃烧床层14靠近进气管道114的一端；和/或，重整导热部22为重整导热管221，重整导热管221自预热床层12延伸至重整床层13靠近进气管道114的一端。如此，在本实施例中，将进气管道114与预热床层12设于燃烧床层14相对的两端，以在延长燃烧导热管211伸入燃烧床层14的长度、且延长重整导热管221伸入重整床层13的长度，以提高热传递效率的同时，避免燃烧导热管211及重整导热管221与进气管道114、尾气管道115及出氢管道113发生干涉，提高釜体11内空间利用率，使得整体结构更加合理。此外，燃烧导热管211及重整导热管221分别设有多个。
43.需要说明的是，导热管分布于燃烧床层14及重整床层13内，利用毛细作用原理，通过在全封闭真空管内的液体的蒸发与凝结来传递热量，实现自热式醇类重整制氢反应器100自热及热量循环的功能。根据不同的醇类重整反应，优选中温或高温热管，优选萘、汞或钾为工作介质。
44.进一步地，燃烧床层14与预热床层12沿其轴向依次设置，预热床层12靠近燃烧床层14的一侧与燃烧床层14及重整床层13之间形成有均布腔11b，均布腔11b连通重整床层13；输料管道31一端设有喷嘴33、并位于均布腔11b中。本实施例中，通过喷嘴33将汽化的醇类溶液输往均布腔11b，汽化醇类再经由均布腔11b进入重整床层13中。如此设置，一方面是由于输料管道31直接与重整床层13连通时，输料管道31输出的汽化醇类在重整床层13中的流速会过快，不利于醇类在重整床层13中发生重整反应；而汽化醇类先进入均布腔11b能够有效减缓醇类流速，使得汽化醇类以低流速进入重整床层13，提高醇类重整效率。另一方面，使得输料管道31中的醇类能够在均布腔11b中进一步被加热汽化，并在均布腔11b中均匀扩散，再进入重整床层13。
45.此外，需要说明的是，在本实施例中，燃烧导热管211部分位于均布腔11b中，同样的，重整导热管221也部分位于均布腔11b中，以保证对均布腔11b中醇类的均匀汽化效果。更进一步地，为使得均布腔11b中的醇类能够稳定进入重整床层13中，本实施例中，均布腔11b的截面沿远离预热床层12的方向呈渐缩设置。如此，使得均布腔11b中的醇类能够顺沿均布腔11b的斜面进入重整床层13中；同时渐缩设置也能够避免自均布腔11b进入重整床层13的醇类流速过低。
46.进一步地，釜体11包括可拆卸连接的盖体111及座体112，盖体111与座体112共同围设形成供预热床层12、重整床层13及燃烧床层14安设的内腔；其中，预热床层12设于盖体111，且重整床层13及燃烧床层14设于座体112。在本实施例中，将釜体11设置为可拆卸设置的盖体111与座体112，以便于对各床层、导热机构及输料结构3进行维修或更换，以提高自热式醇类重整制氢反应器100的全周期使用寿命、且降低成本。需要说明的是，在本方案中，盖体111与座体112之间设有法兰盘5、且对应设有密封垫圈，并通过螺栓6将盖体111与座体112可拆卸地连接起来，结构简单可靠。
47.进一步地，预热床层12连通有设于釜体11的预热排气管道116，且预热床层12中设有导热介质；加热部32为设于釜体11外、并对应于预热床层12的燃烧器321，燃烧器321用以燃烧燃料、并将其产生的烟气通向预热床层12中的导热介质。在本实施例中，将加热部32设置为燃烧器321的形式，可通过燃烧器321燃烧醇类燃料，以对预热床层12的进行加热，从而
不需要另备燃料，以节省成本。此外，需要说明的是，燃烧器321设有进燃料管道322、且其具体结构为现有技术，在此不做赘述。且导热介质为高导热系数金属高温烧结而成的泡沫材料，优选泡沫铜，优选孔隙率为50～70ppi，快速导热的同时避免出现局部热点。
48.基于上述结构，本发明提供的自热式醇类重整制氢反应器100的具体工作流程如下：
49.燃料及氧化剂由进燃料管道322进入燃烧器321，产生高温烟气进入预热床层12，以对预热床层12中的导热介质进行加热，且高温尾气最后从预热排气管道116排出。于此同时，醇类溶液流动至输料管道31位于预热床层12中的部分时，能够被加热汽化为醇类蒸汽，并由喷嘴33进入均布腔11b内。
50.且预热床层12的热量能够经由燃烧导热管211传递至燃烧床层14、且通过重整导热管221传递至重整床层13，并进一步的能够将热量传递至燃烧钯合金膜141及重整钯合金膜131。待各床层及钯合金膜的温度达到预设温度时，启动过程完成，关闭进燃料管道322。
51.进入均布腔11b中的醇类蒸汽进一步均匀的进入重整床层13，在合适的温度下发生蒸汽重整反应，产生富氢气体。富氢气体由重整床层13进入尾气腔11a，富氢气体中的氢气此时分为三个部分流出：一部分氢气透过燃烧钯合金膜141进入燃烧床层14，并与通过进气管道114进入燃烧床层14的空气发生燃烧反应，燃烧尾气自燃烧排气管道117排出；燃烧过程中释放大量热量，该热量能够通过燃烧导热管211及重整导热管221依次传递给预热床层12及重整床层13，以对输料管道31进行加热，将醇类溶液汽化，并为重整反应提供热量，且还可保证各钯合金膜的纯化温度。另一部分氢气透过重整钯合金膜131从出氢管道113排出，通往燃料电池发电系统。最后一部分氢气进入尾气腔11a中后，会随着未能够透过过燃烧钯合金膜141的co2、co及水蒸气等杂质气体，沿着尾气管道115排出。而尾气管道115与进气管道114之间的传热翅片4能够将尾气管道115中混合气体的热量传递至进气管道114中的空气中，以对进气管道114中的空气预热，提高整体热效率。
52.在一实施例中，醇类溶液为甲醇溶液，其中甲醇与水摩尔比例为1：1.2。预热床层12的导热介质为泡沫铜，其孔隙率为50ppi；预热床层12的预设温度需能够使甲醇蒸汽的温度达到250～350℃，压力为2mpa。燃烧床层14的预设温度为350～400℃。喷嘴33为花洒状喷嘴33，开孔率55％，且燃烧床层14使用γ-al2o
3-碳纳米管(cnt)为载体的负载型pt催化剂，多孔支撑板142为粉末烧结不锈钢管，平均孔径5um，孔隙率30％。燃烧导热管211及重整导热管221采用中温热管，工作介质为萘。重整床层13使用以γ-al2o3为载体的cu基催化剂，且多孔管132为粉末烧结不锈钢管，平均孔径10um，孔隙率25％。燃烧钯合金膜141及重整钯合金膜131为pdag合金，工作温度350～400℃。在本实施例中，待自热式醇类重整制氢反应器100稳定运行后，测得产物氢气压力≥0.3mpa，纯度≥99.9999％，满足燃料电池发电系统的使用要求。
53.在另一实施例中，醇类溶液为甲醇、乙醇及水的混合物。预热床层12的导热介质为泡沫铜，其孔隙率为70ppi；预热床层12的预设温度需能够使甲醇蒸汽的温度达到350～400℃，压力为1mpa。燃烧床层14的预设温度为350～400℃。喷嘴33为花洒状喷嘴33，开孔率55％，且燃烧床层14使用γ-al2o
3-碳纳米管(cnt)为载体的负载型pt催化剂；多孔支撑板142为粉末烧结不锈钢管，平均孔径10um，孔隙率55％。燃烧导热管211及重整导热管221采用高温热管，工作介质为钾。重整床层13使用以γ-al2o3为载体的ni基催化剂；且多孔管132
为粉末烧结不锈钢管，平均孔径30um，孔隙率45％。燃烧钯合金膜141及重整钯合金膜131为pdagauni合金，工作温度350～400℃。在本实施例中，待自热式醇类重整制氢反应器100稳定运行后，测得产物氢气压力≥0.2mpa，纯度≥99.9999％，满足燃料电池发电系统的使用要求。
54.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。