1.本发明属于新材料制造技术领域，具体为一种微米级球形金红石型二氧化钛及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近年来，随着半导体行业的高速发展，尤其是电子通讯进入高频化时代，物联网、区块链的出现，汽车无人驾驶对低延迟通讯的需求，航空航天通信和雷达定位系统的使用频率也越来越高，对高介电常数(dk)材料的需求日益增加。高介电常数材料的应用为解决当前半导体器件小型化、轻薄化和集成化导致的栅氧层厚度极限问题提供了可能性。目前5g通讯天线系统、汽车电子的先进驾驶辅助系统(adas)系统需要大量的高频高速印刷电路板(pcb)，因此需要大量的高频覆铜板(ccl)作为基础材料。
3.聚四氟乙烯(ptfe)由于特殊的分子结构，具有很强的耐腐蚀性、低吸水性、在很大的温度区间内均能保持稳定的介电性能。但它也存在着很多缺点，例如：机械性能差，回弹性、强度和硬度都比较弱；热膨胀系数大，与铜箔不匹配可能导致铜箔脱落；导热性能差，容易积热；dk仅有2.1，有些超高频领域无法单独使用，很难的加工性能等。因此，添加填料成为了一种常用的改良方式。
4.硅微粉在可以满足上述的一部分需求，但因为其dk较小仅有3.9，难以用于调节整体板材的介电常数，因此一些其他的金属氧化物进入了我们的视野。二氧化钛(化学分子式tio2，又称为钛白粉)作为重要的填料之一，其物理、化学、电学、光学等方面的性能对ccl的性能和质量有极大的影响。tio2是一种重要的无机化工产品，在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。
5.中国专利cn 114988468a公开了一种以偏钛酸为原料，碳化钛为助剂用微波分段煅烧法制备金红石型tio2材料，在较低反应温度下，得到了具有较高纯度和均一形态的tio2粒子；其中金红石相占比》95％、得到金红石型tio2的粒径分布100-400nm、消色力(tcs)为1500-1800。我国目前实验室阶段研究的往往是纳米尺寸的二氧化钛，但将其应用于覆铜板领域中，由于纳米尺度的材料比表面积大，表面能较高易发生团聚现象，因此难以均匀分散在树脂组合物中，导致介电常数不稳定。将其与ptfe乳液制备树脂组合物时，会导致树脂组合物的粘度增大，难以作为ccl的原料，同时更小的填料粒度往往意味着更易吸水。另一方面，填料的颗粒形状对于填料的性能影响也很大，这一点在硅微粉填料领域中能够很好的体现。
6.中国专利cn 113402774a公开了一种以纳米级二氧化钛晶粒为原料，经高温煅烧制备微米级二氧化钛粉体的方法。得到了粒径在1μm-30μm范围的二氧化钛粉体。这一专利中提到了杂质元素的成分及含量对二氧化钛材料介电性能的影响，在煅烧过程中，有些杂质离子的半径较大，进入二氧化钛晶格中，引起晶格畸变，导致正负离子的极化强度变大，所以二氧化钛粉体产品的介电常数会变大，同时，高温煅烧可以降低粉体材料的内部气孔率，所以其介电损耗也较小。上述申请中的二氧化钛形态包括球形、角形和不规则形，这会
导致流动性变差、滑动摩擦系数变大、扩展性低。
7.中国专利cn 112678867a公开了一种采用钛酸四丁酯为钛源，在十六烷溶剂中与氨水反应形成二氧化钛；然后将得到的二氧化钛一定升温程序下，升温到温度高于800℃下煅烧3～8h得到金红石型二氧化钛。其通过优选焙烧温度、时间，钛源，溶剂，反应体系的质量配比，氨水的质量浓度，加料顺序，搅拌速度，体系ph值等因素，最终制备的金红石型tio2的球化率≥95％，粒度d50为2μm-8μm。上述生产过程中需要使用对环境有害的氨水，且制备流程较为复杂。
技术实现要素：
8.本发明所要解决的技术问题在于一步合成一种具有高介电常数，低介电损耗的微米级球形金红石型二氧化钛粉体，作为填料用于高频覆铜板基材领域。
9.一种金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：有机液体溶剂作为分散剂，同时加入底水，有机液体溶剂与底水互溶，使用钛酸四烷基酯作为钛源，弱碱作为沉淀剂，弱酸作为水解控制剂，钛酸四烷基酯、水解控制剂、有机液体溶剂与底水量的质量百分比为40～60:6～16:100～600:4～10，在反应温度为50～90℃的情况下并进行搅拌反应形成二氧化钛；步骤二：将煅烧温度乘以时间作为一个新的变量——养护时间，将步骤一制得的二氧化钛在养护时间60～600℃
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h下煅烧，再在养护时间600～2500℃
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h下煅烧，最后在养护时间2500～7200℃
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h下煅烧，得到微米级金红石型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛的粒度d50为8～30微米，含水量低于0.2％，金红石型二氧化钛中tio2的含量≥99wt％，球形度0.90以上，金红石型二氧化钛的钠离子含量低于10ppm，氯离子含量低于20ppm，水萃取液中氢离子含量为1.00*10-4
～1.00*10-6
mol/l。本发明制得的制得的微米级金红石型二氧化钛作为填料在覆铜板中的应用。
10.优选地：所述的钛酸四烷基酯为钛酸四丁酯。
11.优选地：所述有机液体溶剂为碳原子数为2～6的液体醇类。
12.优选地：所述沉淀剂包含但不仅限于尿素、二甲胺、吡啶或氨水，所述的弱酸包含但不仅限于甲酸、碳酸、乙酸、磷酸。
13.优选地：所述步骤一的搅拌速度为100～600rpm。
14.本发明的关键技术步骤如下：
15.(1)加入醇类作为溶剂，同时加入一定比例的底水。一方面醇类可以较好的溶解钛酸四烷基酯和水，使钛酸四烷基酯可以更容易接触到水解所需的氢氧根；另一方面溶剂的极性可以保证球形颗粒的分散性和更大的球形颗粒尺寸，因此我们选择碳原子数为2～6的液体醇类作为溶剂，同时起到了分散剂的作用。在钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、偏钛酸等常用的钛源中我们选择了钛酸四丁酯，主要是出于溶解性、物料稳定性和后处理环保的考虑，相比于异丙醇钛，钛酸四丁酯更稳定，水解更容易控制，且钛酸四丁酯无硫酸根，水解仅产生沸点较高的丁醇，对设备的要求和尾气的要求没有那么高。为了不引入离子使用去离子水作为底水。
16.(2)加入弱碱性物质作为羟基释放剂，它们受热分解均匀缓慢的释放出羟基，羟基与钛源发生沉淀反应，得到无定形ti(oh)4白色沉淀。为了控制水解速率，我们加入了一定量的弱酸作为羟基抑制剂，也叫水解控制剂，用于调控oh-浓度，通过钛酸四烷基酯水解和
弱酸与oh-酸碱中和的竞争反应，可以进一步的控制水解过程，使反应体系中产生尽可能少的晶核，从而实现晶粒的长大。加入分散剂、底水、水解控制剂和钛源后，经过搅拌反应、离心、洗涤、干燥、焙烧等过程，最终得到氢氧化钛颗粒。
17.(3)我们选择了尿素、二甲胺、吡啶或氨水作为沉淀剂，甲酸、碳酸、乙酸、磷酸作为水解控制剂以控制体系中羟基的浓度和生成速率，钛源选择了钛酸四丁酯、异丙醇钛等有机钛源。
18.(4)搅拌速度与水浴温度。搅拌速度对水解产物粒径有很大的影响,己有研究表明搅拌速度对沉淀过程的反应动力学可以忽略不计,且对晶粒和一次聚集粒子的尺寸也无影响,只会影响最终回收的二次粒子的尺寸。搅拌速度越大，小晶粒越容易碰撞团聚，从而导致得到粒径较大的团聚二次粒子。通过优选，我们选择的转速在0～700rpm。钛液的水解反应为吸热反应,因而提高反应温度可加快水解反应速率,通常对水解温度的掌握要求控制在沸点附近,保持微沸即可。对于不同组成的钛液来说,其沸点也不同。因采用的溶剂为乙醇，因此水浴温度在50～90℃。
19.(5)我们对整个反应体系的配比进行了优选，这也是本发明的技术关键点。分散剂用量、底水量、水解控制剂浓度均一一进行了研究。分散剂用量太低会导致水解速率过快，难以控制粒径分布，导致粒径分布较宽，颗粒分散性不高，分散剂用量太大会导致晶粒变小，无法满足电子级粉体材料对于填料尺寸的要求。底水量不仅影响水解初期晶种的质量,同时也影响整个沉淀过程的晶核数量。底水量太高往往会产生更多晶核，导致粒径减小。同时底水量对于颗粒的球形度起着至关重要的作用，颗粒在长大的过程中一开始是球形小颗粒，且生长速率较高，随着球形颗粒的长大，生长速率下降，且球形无法维持，在我们所选择的分散剂中，达到最大反应量且能维持球形颗粒的溶剂用量：底水量配比为200～1000:3～10。水解控制剂中抑制剂浓度高会消耗太多oh-影响钛源的水解，最终我们经过一系列实验选择的溶剂用量：底水量：抑制剂用量＝200～1000:3～10:1。
20.(6)热处理条件对相转变是至关重要的，已知金红石相是热稳定相，高温下锐钛矿相会转变为金红石相，因此我们选择了较高的煅烧温度在800度以上。在这样一个较高的热处理温度下，经过超过6h的保温时间，即养护时间4800℃
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h以上能够保证锐钛矿全部转变为金红石相。除此之外，需要注意的是热处理的升温速率要低一些，这样可以保证热处理后颗粒形貌不发生大的变化。水解产生的氢氧化钛在转变为锐钛矿相二氧化钛的过程中会放出气体，失去结合水及吸附水，若升温速率太快，容易导致气孔的产生和球形颗粒的开裂，因此我们优选的热处理速率低于3℃/min。在实际实施过程中，为了方便控制，我们采用了养护时间这一概念进行操作。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种金红石型二氧化钛，所述金红石型二氧化钛中金红石相所占比例》99.9％，粒度d50为3～30μm，相对介电常数为100～120，介电损耗为0.0005～0.002，所述金红石型二氧化钛中tio2的含量≥99.9wt％。其电导率≤50μs/cm。这种材料比起背景技术中提到的两种二氧化钛具有球形度高、金红石相占比高等特点，因此具有流动性好、介电性能好等优点。
具体实施方式
22.实施例1
23.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时50℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和3g水解控制剂，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中继续搅拌9h，得到反应液经离心、烘干和最终温度1000℃热处理4h，得到粒度d50为29微米的球形二氧化钛，金红石相占比》99％。
24.实施例2
25.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时50℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和3g水解控制剂，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中以300rpm搅拌9h，得到反应液经离心、烘干和最终温度1000℃热处理4h，得到粒度d50为20微米的球形二氧化钛，金红石相占比》99％。
26.实施例3
27.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时70℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和3g水解控制剂，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中100rpm反应9h，得到反应液经离心、烘干和最终温度1000℃热处理4h，得到粒度d50为12微米的球形二氧化钛，金红石相占比》99％。
28.实施例4
29.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时70℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和9g水解控制剂(抑制剂占比低)，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中100rpm反应9h，得到反应液经离心、烘干和最终温度1000℃热处理4h，得到粒度d50为21微米的团聚角型二氧化钛，金红石相占比》99％。
30.实施例5
31.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时50℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和3g水解控制剂，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中100rpm反应9h，得到反应液经离心、烘干和最终温度700℃热处理4h，得到粒度d50为12微米的球形二氧化钛，金红石相占比78％。
32.实施例6
33.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时50℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和3g水解控制剂，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中100rpm反应9h，得到反应液经离心、烘干和最终温度900℃热处理4h，得到粒度d50为14微米的球形二氧化钛，金红石相占比89％。
34.实施例7
35.向安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入100ml乙醇、20ml去离子水，转速500rpm搅拌10min，使各物料充分混合，得到溶液a，同时50℃水浴加热；在烧杯中预混合30ml钛酸四丁酯和3g水解控制剂，作为溶液b，将溶液b加入到溶液a中100rpm反应9h，得到反应液经
离心、烘干和最终温度1000℃热处理4h，得到粒度d50为30微米的团聚角型二氧化钛，金红石相占比99％。
36.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。