一种镍锰二元前驱体及其制备方法与流程

本发明涉及新材料，具体为一种镍锰二元前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、在当前新能源汽车快速发展的背景下，锂离子动力电池往高能量密度方向发展成为趋势。目前市场上常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料，放电容量一般在160mah/g以下，已经很难满足未来锂离子电池对高容量的要求。获得高能量密度可以通过两个途径，一种是提高材料的工作电压，如尖晶石lini0.5mn1.5o4，工作电压能够达到5v；另外一种是提高材料的放电容量，如使用高镍三元材料和富锂锰基材料。富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2，(m＝mn,co,ni)，具有工作电压平台高(可高达4.8v以上)、比容量高(可达250mah/g)、成本低廉、资源丰富等优点，已成为最具发展潜力的正极材料之一。

2、近年来，车用电池产业一直在降低钴的使用，包含特斯拉、lg等，均投入研发降低钴比例的三元锂电池，含锰正极材料的突出优势是高电压带来的高能量密度、原料供应丰富以及成本低廉，以锰为基础的相关材料包括磷酸铁锰锂、镍锰酸锂和富锂锰基材料等新型锰基材料体系也正在逐步进入产业化发展阶段。随着新型锰基正极材料的渗透率提升，预计锂电池用锰量将出现激增，对镍锰前驱体的需求将呈现较大的增长。

3、新型锰基正极材料制备方法主要有液相法和固相法两大类。固相法成本较低，液相法品质较高。液相法主要共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法等。共沉淀法是目前镍锰前期体工业化应用最为广泛的方法，具体地，将金属盐溶液和沉淀剂(氢氧化物或碳酸盐)按化学计量比并流加入到反应釜中，同时通入络合剂，使得金属盐达到共沉淀的目的。共沉淀法制备的样品化学计量比易控、形貌规则、粒度分布均匀，从而使得产物具有良好的电化学性能和加工性能。但该法会消耗大量的沉淀剂和络合剂，产生大量工业废水和副产物，为生产带来昂贵的废水和副产物处理成本。此外，该法还存在生产效率低、能耗高等问题。

4、例如公开号为cn107482213a，名称为一种镍铝共掺杂四氧化三锰及其制备方法的发明专利中，公开了利用金属锰与水的多相反应和镍盐与铝盐共沉淀，从而得到三种金属复合的氢氧化物，再经过氧化、洗涤和焙烧得到最终产物。该法可以得到mn、ni、al三种元素均匀分布的镍铝共掺杂四氧化三锰，但制备工艺较为复杂，且得到的产物颗粒分布宽、细粉较多、振实密度低，较难适用于锰系正极材料的干法混锂工艺。

5、又例如公开号为cn114057236a，名称为镍锰二元复合正极材料及其制备方法的发明专利中，公开了将掺杂金属和第二组共沉淀原料加入到第一组共沉淀产物中反应后陈化、固液分离得到前驱体的方法，该方法能够获得仅外掺杂的产品，但是其工艺较复杂，控制点较多，且需要氮气保护，不利于生产应用。

6、再例如公开号为cn112125340a，名称为一种锰酸锂及其制备方法和应用的发明专利中，公开了锰金属单质和/或金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水和含氨溶液在一定条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应产物再经磁选、固液分离、洗涤干燥后得到前驱体。该法制备前驱体，溶解结晶过程不产生废水，且不断消耗水，从而达到对环境友好的目的，但该方法制备过程中需通氮气控制反应，且腐蚀结晶反应时间较长，能耗较高，生产不具成本优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种镍锰二元前驱体及其制备方法，以解决上述本经济树种提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镍锰二元前驱体，其化学式为xni(oh)2·ymn3o4，其中1/3≤y/x≤9，前驱体一次颗粒呈球形，二次颗粒中位径d50为5～15μm，前驱体振实密度为1.8g/cm3以上。

3、优选的，上述前驱体的制备方法包括以下具体步骤：

4、s1将金属锰粉或锰浆加入反应釜，加去离子水配置成悬浮液；

5、s2在反应釜中加入催化剂和反应助剂，在搅拌和通空气条件下进行反应；

6、s3反应过程中按照待制备前驱体中镍锰的比例往反应釜内逐渐加入镍盐溶液，同时往反应釜内加入碱性溶液控制ph，反应后得到镍锰二元前驱体料浆；

7、s4将步骤s3制得的料浆经洗涤、干燥，得到镍锰二元前驱体产品。

8、优选的，金属锰粉或锰浆为以纯度为99wt.％以上电解金属锰片或锰粉为原料，采用粉碎设备加工制得，金属锰粉或锰浆中锰颗粒的中位径d50为5～15μm。

9、优选的，步骤s1中，悬浮液的液固比为2:1～5:1。

10、优选的，催化剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵中的至少一种，催化剂的加入质量为悬浮液中锰质量的1～3％。

11、优选的，反应助剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺中的至少一种，反应助剂的加入质量为悬浮液中锰质量的0.2～1‰。

12、优选的，镍盐溶液为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍溶液的至少一种，镍盐溶液中金属镍离子浓度为0.5～2mol/l。

13、优选的，步骤s3中，反应时ph控制在7.0～8.5，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、氢氧化四甲铵溶液中的至少一种，其浓度为4～8％。

14、优选的，步骤s2中，反应釜搅拌叶轮的转速为200～500rpm。

15、优选的，步骤s2中，通空气的流速为100～300m3/h。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1、该镍锰二元前驱体的制备方法，以金属锰片或锰粉为锰源，镍盐为镍源，一方面通过控制金属锰的颗粒尺寸以及催化剂、反应助剂和氧化剂的类型和用量，来调控金属锰的水解氧化反应速率；另一方面通过调整碱性溶液控制ph，来调整镍离子的沉淀速度；通过上述两方案使得四氧化三锰和氢氧化镍同时沉淀，并形成二次团聚，以控制镍锰二元素的成分均一性，最终制得镍锰二元前驱体。

18、2、该镍锰二元前驱体的制备方法，生产高效，产生工业废水及副产物少，且生产工艺简单，易于产业化实施。

19、3、该镍锰二元前驱体，具有振实密度高、粒度分布窄、化学成分均匀的优点，可直接用于合成镍锰基正极材料。

技术特征：

1.一种镍锰二元前驱体，其特征在于：所述前驱体的化学式为xni(oh)2·ymn3o4，其中1/3≤y/x≤9，前驱体一次颗粒呈球形，二次颗粒中位径d50为5～15μm，前驱体振实密度为1.8g/cm3以上。

2.根据权利要求1所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述金属锰粉或锰浆为以纯度为99wt.％以上电解金属锰片或锰粉为原料，采用粉碎设备加工制得，金属锰粉或锰浆中锰颗粒的中位径d50为5～15μm。

4.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，悬浮液的液固比为2:1～5:1。

5.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵中的至少一种，催化剂的加入质量为悬浮液中锰质量的1～3％。

6.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述反应助剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺中的至少一种，反应助剂的加入质量为悬浮液中锰质量的0.2～1‰。

7.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍溶液的至少一种，镍盐溶液中金属镍离子浓度为0.5～2mol/l。

8.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，反应时ph控制在7.0～8.5，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、氢氧化四甲铵溶液中的至少一种，其浓度为4～8％。

9.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，反应釜搅拌叶轮的转速为200～500rpm。

10.根据权利要求2所述的一种镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，通空气的流速为100～300m3/h。

技术总结
本发明公开了一种镍锰二元前驱体及其制备方法，涉及新材料技术领域；本发明的前驱体化学式为xNi(OH)<subgt;2</subgt;·yMn<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;，其中1/3≤y/x≤9，制备方法包括将锰加入反应釜，加水配成悬浮液；加入催化剂和反应助剂，在搅拌和通空气条件下反应；反应过程中按照待制备前驱体中镍锰的比例往反应釜内加入镍盐溶液，同时往反应釜内加入碱性溶液控制pH，反应后得到镍锰二元前驱体料浆；料浆经洗涤、干燥，得到镍锰二元前驱体产品，其一次颗粒呈球形，二次颗粒中位径D<subgt;50</subgt;为5～15μm，振实密度1.8g/cm<supgt;3</supgt;以上；本发明生产高效，产生工业废水及副产物少，生产工艺简单，易于产业化实施，制备的前驱体振实密度高、粒度分布窄、化学成分均匀，可直接用于合成镍锰基正极材料。

技术研发人员：王以存,梁鑫,黄宣宁,李增辉,王志鹏,杨洋
受保护的技术使用者：中钢天源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13