基于碳纳米片载体的钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种基于碳纳米片载体的钠离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂资源的日益枯竭以及锂盐价格的不断走高，锂离子电池已难以满足大规模储能等应用领域的应用需求。相比之下，具有相同工作原理的钠离子电池由于具有钠资源丰富、成本低的优势，在大规模储能领域更具应用前景。高性能电极材料的开发是钠离子电池性能优劣以及能否实际应用的关键。然而，石墨作为商业化的锂离子电池负极材料，在钠离子电池方面却不具有应用价值，储钠容量仅为30mah/g左右。为此，适用于钠离子电池的高性能负极材料的开发成为当前的研究重点和热点。
3.过渡金属硫族化合物由于具有高的储钠比容量而得到人们的广泛关注和研究。与金属硫化物和金属硒化物相比，金属碲化物具有更高的电导率和更快速的钠离子转化反应动力学，因此倍率性能更为优良。然而，过渡金属碲化物在与钠离子反应过程中会产生严重的体积膨胀，而且其本征电导率仍然偏低。这些缺陷导致材料在储钠过程中的粉化现象和差的循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明针对碲化物由于低的本征电导率和储钠过程中大的体积膨胀而导致的储钠性能不理想的问题，提出了一种基于碳纳米片载体的钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法通过简单的气相反应途径来实现。
5.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
6.本发明提供了一种基于碳纳米片载体的钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.第一步，分别称取二茂铁和碲粉，按特定质量比混合均匀后，置于惰性气氛保护的密闭反应容器中进行加热处理；
8.第二步，收集反应容器底部的黑色产物，置于管式炉中，在惰性气氛下进行加热处理以去除残留杂质和改善材料中活性组分的晶型，最终得到的蓬松粉体即为所述的钠离子电池负极材料。
9.进一步，所述二茂铁和碲粉的质量比为0.8-5：1。
10.进一步，所述二茂铁和碲粉的粒度小于100微米。
11.进一步，所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
12.进一步，所述第一步中加热处理具体是以2-6℃/分钟的速率升温至450-550℃，停留0.5-2小时后，再以5-10℃/分钟的速率继续升温至700-950℃，恒温1-5小时后自然冷却至室温。
13.进一步，所述所述第二步中加热处理具体以5-10℃/分钟的速率升温至500-900
℃，恒温1-5小时。
14.本发明还提供了一种基于上述制备方法得到的钠离子电池负极材料。
15.与现有技术相比本发明具有以下优点：
16.本发明以二茂铁和碲粉为原料，通过密闭反应容器中的一步气相反应来产生碲化铁纳米颗粒和碳纳米片，同时实现碲化铁纳米颗粒在碳纳米片表面的均匀分散以及碳纳米片在碲化铁表面的包覆。二茂铁同时作为铁源和碳源，而碲粉同时既作为碲源又催化诱导二茂铁分解产生的碳生长形成碳纳米片。在升温过程中，利用二茂铁易升华及碲粉高温下(450℃)易熔融挥发的特性，两种原材料可在高温下实现分子级的气相耦合，通过升温机制的合理控制，最终形成均匀的产品。得益于碲化铁较小的粒度以及与碳纳米片的复合和包覆，碲化铁的体积膨胀问题和低导电性的问题得到有效解决，因此最终得到的产品具有高的克容量和优良的循环稳定性。通过钠离子电池性能测试也表明本发明制备得到的钠离子电池负极材料在0.1a/g的电流密度下充放电循环50圈后的可逆容量仍高达392mah/g。
17.本发明方法工艺路线简单，设备要求低，无废水废气排放，易于规模化制备和生产。
附图说明
18.图1为本发明实施例1钠离子电池负极材料的x射线衍射图样。
19.图2为本发明实施例1钠离子电池负极材料的扫描电镜照片。
20.图3为本发明实施例1钠离子电池负极材料的钠离子电池测试首圈充放电曲线。
21.图4为本发明实施例1钠离子电池负极材料在钠离子电池性能测试时的循环性能。
具体实施方式
22.下面结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
23.实施例1
24.第一步，按照质量比为5:1的比例分别称取二茂铁和碲粉，混合均匀后，置于惰性气氛保护的密闭反应釜中进行加热处理。其升温机制为：以2℃/分钟的速率升温至500℃，停留1小时后，再以5℃/分钟的速率继续升温至800℃，恒温3小时后自然冷却至室温。
25.第二步，收集反应釜底部的黑色产物，置于管式炉中，惰性气氛下以5℃/分钟的速率升温至800℃，恒温2小时以去除残留杂质和改善材料中活性组分的晶型，最终得到的蓬松粉体即为所述的钠离子电池负极材料。
26.对上述获得的钠离子电池负极材料进行x射线衍射和扫描电镜观察，结果分别如图1和图2所示。
27.从图1可以看到所制备的钠离子电池负极材料中的主要成分为碲化铁，同时夹杂少量残留的碲的成分。同时，未观察到石墨材料的(002)特征峰，表明形成的碳纳米片为无定形结构。说明该负极材料的成分主要为碲化铁/碳纳米片复合物。
28.从图2可以发现碲化铁的粒度约为100纳米，碲化铁在碳纳米片表面的分散较为均匀，同时可以观察到碲化铁表面存在碳纳米片的均匀包覆。表明该复合结构有利于储钠过
程中的结构稳定性。
29.所述钠离子电池负极材料的钠离子电池性能测试采用2025型纽扣式半电池来进行。具体是以nmp为溶剂，将所述负极材料、superp和pvdf按质量比8:1:1的比例在研钵中充分混合后，使用涂抹器均匀涂覆于铜箔上，冲片并精确称重。将电极片转入氩气保护的手套箱中，以金属钠片为参比/对电极，1mol/l的naclo4/ec:dmc:emc(1:1:1)为电解液，玻璃纤维膜为隔膜进行电池组装后，陈化12小时后进行电池测试。测试结果如图4显示，该负极材料的首次库伦效率为85.6％，在0.1a/g的电流密度下充放电循环50圈后的可逆容量能保持388mah/g。
30.实施例2
31.第一步，按照质量比为0.8:1的比例分别称取二茂铁和碲粉，混合均匀后，置于惰性气氛保护的密闭反应釜中进行加热处理。其升温机制为：以6℃/分钟的速率升温至550℃，停留0.5小时后，再以10℃/分钟的速率继续升温至700℃，恒温5小时后自然冷却至室温。
32.第二步，收集反应釜底部的黑色产物，置于管式炉中，惰性气氛下以10℃/分钟的速率升温至500℃，恒温5小时以去除残留杂质和改善材料中活性组分的晶型，最终得到的蓬松粉体即为所述的钠离子电池负极材料。
33.钠离子电池性能测试结果显示，该负极材料的首次库伦效率为82.2％，在0.1a/g的电流密度下充放电循环50圈后的可逆容量能保持356mah/g。
34.实施例3
35.第一步，按照质量比为3:1的比例分别称取二茂铁和碲粉，混合均匀后，置于惰性气氛保护的密闭反应釜中进行加热处理。其升温机制为：以3℃/分钟的速率升温至450℃，停留2小时后，再以7℃/分钟的速率继续升温至950℃，恒温1小时后自然冷却至室温。
36.第二步，收集反应釜底部的黑色产物，置于管式炉中，惰性气氛下以8℃/分钟的速率升温至900℃，恒温1小时以去除残留杂质和改善材料中活性组分的晶型，最终得到的蓬松粉体即为所述的钠离子电池负极材料。
37.钠离子电池性能测试结果显示，该负极材料的首次库伦效率为86.0％，在0.1a/g的电流密度下充放电循环50圈后的可逆容量能保持392mah/g。
38.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。