生物炭及其制备方法、生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种生物炭及其制备方法、生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法。


背景技术：

2.抗生素被广泛应用于治疗人类和动物的细菌感染。磺胺类药物作为最早一批抗生素的推出，目前仍是全球每年销量最多的抗生素之一。由于抗生素在使用后并不能被完全吸收，最终会以人和动物的排泄物等方式排放到环境中。目前我国地表水中检测到磺胺类抗生素的含量已达到纳克-毫克级别，而抗生素的存在会严重影响生态系统中的细菌群落和水生动植物的生存。常规污水处理工艺并没有针对抗生素处理的措施，所以出水中仍能检测到微量抗生素的存在。因此有必要在控制抗生素药物使用量的同时，开发绿色高效的催化工艺降解水体抗生素。
3.近年来，高级氧化工艺作为处理废水有机污染物的有效措施引起人们的广泛关注。高级氧化法通过产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基等，将大分子的有机污染物分解为小分子物质。过氧乙酸作为一种新型氧化剂，可以通过外部活化的方式产生活性物质降解有机污染物。经活化后的过氧乙酸被破坏o-o键产生有机自由基，相比传统的羟基自由基，有机自由基具有更强的氧化性，并且对萘基化合物和磺胺类药物具有更好的选择性。因此，目前采用了多种方法活化过氧乙酸，包括紫外和热辐射活化、金属离子、金属氧化物和碳纳米管等活化方式。其中紫外和热活化能耗较高，而非均相金属材料催化活化虽然对污染物具有较好的降解效果，但是会发生金属离子的泄露，造成二次污染的问题，且均相催化反应中的金属离子还面临不易回收的困难，从而影响了金属催化剂的广泛使用。与上述活化方法相比，生物炭材料相较于碳纳米管和金属催化材料更廉价，可以规避成本高和二次污染的问题。已有研究利用花生壳和核桃壳制备生物炭材料活化过氧乙酸，通过电子转移途径降解有机污染物，但是电子转移途径通常具有温和的氧化电位并导致矿化能力不足，影响有机污染物的降解效果。因此，有必要对生物炭活化过氧乙酸工艺进行进一步研究。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决上述问题而进行的，提供了一种生物炭及其制备方法、生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法，采用的廉价易得且无二次污染的生物炭作为非均相活化剂催化过氧乙酸产生有机自由基高效降解磺胺类抗生素。该方法具有活化效率高、污染物降解速度快、活化剂易回收等优势。
6.本发明提供了一种生物炭的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：将风干后
的鸡粪除去杂物后破碎，然后将破碎后的所述鸡粪在真空干燥箱中烘干，再将烘干后的所述鸡粪放入坩埚中，在氩气氛围下进行梯度升温，首先升温到100℃保持20min，然后升温至700℃～900℃热解得到所述生物炭。
7.本发明还提供了一种生物炭，由生物炭的制备方法制备得到。
8.本发明提供了一种生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤s1，向含有磺胺类抗生素的溶液中加入生物炭，搅拌预定时间待生物炭达到吸附平衡；步骤s2，然后加入过氧乙酸，生物炭活化过氧乙酸产生自由基降解磺胺类抗生素。
9.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，溶液中磺胺类抗生素的浓度为10μmol/l，生物炭的投加量为0.1g/l～0.2g/l，步骤s2中，过氧乙酸在反应溶液中的浓度为1mmol/l～2mmol/l。
10.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、甲氧嘧啶中的一种或几种。
11.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，加入配置好的浓度为100mmol/l的过氧乙酸溶液。
12.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，调节溶液的初始ph值为6.8～7.3，然后加入生物炭。
13.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，使用磷酸缓冲溶液调节溶液的初始ph值为6.8～7.3。
14.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，向溶液中加入生物炭后，然后调节溶液的初始ph值为6.8～7.3。
15.在本发明提供的生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，在反应温度为25℃下，以180rpm的搅拌速度搅拌30min，使生物炭达到吸附平衡，步骤s2中，加入过氧乙酸后的反应时间为60min。
16.发明的作用与效果
17.本发明提供了一种生物炭及其制备方法、生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法，以廉价的鸡粪作为活化剂的前体材料，通过一步热解法获得生物炭，制备过程简单。制备的生物炭表面含有丰富的孔隙结构、表面官能团和缺陷，具有优异的吸附和催化性能。以过氧乙酸作为氧化剂，在活化过氧乙酸的过程中，发现了与其他生物炭材料不同的反应机制，生物炭材料表面的含氧官能团和碳缺陷作为活性位点，活性位点具有的富电子特征可以通过电子转移途径破坏过氧乙酸中的o-o键，造成过氧乙酸发生均裂产生羟基自由基和有机自由基；有机自由基有选择性地破坏磺胺甲恶唑中的化学键，实现对磺胺甲恶唑的降解。相比其他生物炭材料通过电子转移途径直接降解污染物，有机自由基降解污染物表现出更强的氧化能力和更快的降解速度。
18.本发明利用来源广泛，价格低廉、制备方法简单且活化性能较好的生物炭作为活化剂，并利用其与过氧乙酸在中性条件下发生的非均相活化反应产生强氧化性的活性物种，进而对具有代表性的磺胺甲恶唑进行降解。使用生物炭不仅可以避免金属催化剂造成二次污染，也可以避免金属类和碳纳米管类催化剂带来的成本高等问题。并且整个处理过程简单，反应条件温和，ph中性，常温常压下即可实现高效降解磺胺类有机污染物，可以实
现工业规模化使用。
附图说明
19.图1为本发明的降解效果图；
20.图2为叔丁醇(tba)、甲醇(meoh)、2，4-己二烯(2,4-hd)的抑制效果图；
21.图3为电化学开路电位测试图；
22.图4为含氧官能团与归一化反应速率(反应速率与催化剂比表面的比值的比值的比值的比值，lnk
obs
/ssa)之间的线性关系图；
23.图5为缺陷和归一化反应速率之间的线性关系图，id/ig为碳缺陷程度。
24.附图中：cbc指生物炭，300，500，700，900为生物炭的热解温度，paa为过氧乙酸，smx为磺胺甲恶唑，tba代表叔丁醇、meoh代表甲醇、2,4-hd代表2，4-己二烯)。
具体实施方式
25.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法作具体阐述。
26.本发明中所用的原料及试剂，如无特殊说明，均能够从常规商业途径购买得到。
27.本发明提供了一种生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法，包括以下步骤：
28.步骤s1，向含有磺胺类抗生素的溶液中加入生物炭，搅拌预定时间待生物炭达到吸附平衡。
29.具体操作为：在反应温度为25℃下，以180rpm的搅拌速度搅拌30min，使生物炭达到吸附平衡。
30.步骤s2，然后加入过氧乙酸，生物炭活化过氧乙酸产生自由基降解磺胺类抗生素。
31.具体操作为：加入配置好的浓度为100mmol/l的过氧乙酸溶液，反应进行60min，使生物炭活化过氧乙酸产生自由基降解磺胺类抗生素。
32.上述步骤s1中，可以使用磷酸缓冲溶液先调节溶液的初始ph值为6.8～7.3，然后加入生物炭；也可以向溶液中加入生物炭后，然后使用磷酸缓冲溶液调节溶液的初始ph值为6.8～7.3。磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、甲氧嘧啶中的一种或几种。本发明以磺胺甲恶唑为例进行说明，其他磺胺类抗生素也能达到同样的技术效果。
33.溶液中磺胺类抗生素的浓度为10μmol/l，生物炭的投加量为0.1g/l～0.2g/l，磷酸缓冲溶液使用磷酸二氢钠(二水合)和磷酸氢二钠配置，浓度为500mmol/l。
34.上述步骤s2中，过氧乙酸在反应溶液中的浓度为1mmol/l～2mmol/l。
35.本发明提供的生物炭的制备过程为：将风干后的鸡粪除去杂物后破碎至2mm以下，然后将破碎后的鸡粪在真空干燥箱中60℃下烘干12h，再将烘干后的鸡粪放入坩埚中，在氩气氛围下进行梯度升温，首先升温到100℃保持20min，然后升温至700℃～900℃热解2h，热解后的鸡粪通过研磨过100目筛，得到生物炭。
36.《制备例1-4：生物炭的制备》
37.首先将鸡粪风干、除砂石和破碎，然后将破碎好的鸡粪置于60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后的鸡粪放入坩埚中平铺压实，加盖，在管式炉中氩气氛围下进行梯度升温，首
先升温到100℃保持20min，然后再升温到预定焙烧温度。升温后保持2h开始退温，退温至室温后取出。然后研磨，并过100目筛即得生物炭。将制备的生物炭材料分别置于玻璃试剂瓶中密封保存备用。制备例1-4的预定焙烧温度依次为300℃、500℃、700℃、900℃，制备的四种生物炭分别标记为：cbc300、cbc500、cbc700、cbc900，其中，cbc指生物炭，300，500，700，900为生物炭的热解温度。
38.《实施例1-4》
39.向水中加入10μmol/l磺胺甲恶唑，加入10mmol/l磷酸缓冲溶液调节初始ph为7.3，反应在25℃不断搅拌下进行；单独加入0.2g/l生物炭对磺胺甲恶唑进行反应，30min反应达到吸附平衡，此时吸附约20％磺胺甲恶唑。然后加入2mmol/l过氧乙酸搅拌进行反应，搅拌速度为180rpm，反应时间为60min。实施例1-4中添加的生物炭依次cbc300、cbc500、cbc700、cbc900，降解效果如图1所示。
40.图1是本发明的实施例1-4中的降解效果示意图。其中，横坐标为反应时间，纵坐标为降解率。
41.图1中，paa表示过氧乙酸，paaalone表示未加入生物炭，仅加入过氧乙酸，其余过程与实施例1-4中的操作完全相同。paaalone作为空白参照组，如图1所示，单独的paa仅能降解约21％的磺胺甲恶唑，降解能力较弱。为了排除吸附的影响，将催化材料对磺胺甲恶唑在30min内达到吸附平衡后，开始进行催化实验。吸附平衡后催化材料的吸附量均《20％，在加入paa后60min内，cbc900的降解率达到接近100％，cbc700的降解率达到72％，cbc500的降解率为45％，cbc300的降解率为23％。可见，900度热解的生物炭具有较好的催化效果，生物炭对过氧乙酸进行活化产生活性物质，在40min可以实现将磺胺甲恶唑完全去除。
42.本实验中，磺胺甲恶唑的浓度通过高效液相色谱仪测定，通过吸附前后的浓度对比可知吸附程度。
43.《实施例5-7》
44.采用900度热解的生物炭cbc900，考察不同投加量生物炭活化过氧乙酸对磺胺甲恶唑降解的影响，具体步骤如下：
45.配置浓度为10μmol/l磺胺甲恶唑，加入10mmol/l磷酸缓冲溶液调节初始ph为7.3，反应在25℃不断搅拌下进行；加入生物炭进行反应，30min后加入2mmol/l过氧乙酸进行反应，探究不同生物炭投加量对催化体系的影响。
46.实施例5-7中添加的生物炭的投加量依次为0.1g/l、0.15g/l、0.2g/l，生物炭投加量对磺胺甲恶唑去除效果如表1所示。
47.表1生物炭投加量对磺胺甲恶唑去除效果的影响
[0048][0049]
如表1所示，随着生物炭投加量的增加(0.1g/l、0.15g/l、0.2g/l)对磺胺甲恶唑的去除率随之增多，分别为78％、87％、100％。
[0050]
《实施例8-10》
[0051]
采用900度热解的生物炭cbc900，考察生物炭在不同过氧乙酸剂量下对磺胺甲恶唑降解的影响，具体步骤如下：
[0052]
配置浓度为10μmol/l磺胺甲恶唑，加入10mmol/l磷酸缓冲溶液调节初始ph为7.3，反应在25℃不断搅拌下进行；投加0.2g/l生物炭30min后加入过氧乙酸进行反应，探究不同过氧乙酸投加量对催化体系的影响。实施例8-10中，过氧乙酸投加量依次为：0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l。
[0053]
表2不同过氧乙酸剂量对磺胺甲恶唑去除效果的影响
[0054][0055]
如表2所示，随着过氧乙酸剂量的增加(0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l)对磺胺甲恶唑的去除率随之增多，分别为76％、84％、100％。
[0056]
《猝灭实验》
[0057]
为了探究生物炭活化过氧乙酸产生的活性物质，分别使用叔丁醇猝灭羟基自由基，使用甲醇和2，4-己二烯猝灭有机自由基。
[0058]
猝灭实验具体步骤如下：
[0059]
配置浓度为10μmol/l磺胺甲恶唑，加入10mmol/l磷酸缓冲溶液调节初始ph为7.3，反应在25℃不断搅拌下进行；投加0.2g/l生物炭cbc900对磺胺甲恶唑进行吸附，30min后加入200mmol/l叔丁醇，然后立即加入2mmol/l过氧乙酸，观察其对磺胺甲恶唑的降解效果。
[0060]
同理使用其他猝灭剂，如200mmol/l的甲醇、500mmol/l的甲醇、1000mmol/l的甲醇、20mmol/l的2，4-己二烯，30mmol/l的2，4-己二烯进行实验，步骤同叔丁醇相同，实验结果见图2。
[0061]
图2为叔丁醇(tba)、甲醇(meoh)、2，4-己二烯(2,4-hd)的抑制效果图。其中，control为不添加任何猝灭剂时的反应效果图。本图横坐标为反应时间，纵坐标为降解效果。
[0062]
如图2所示，叔丁醇的加入对体系去除磺胺甲恶唑几乎没有影响，证明体系中羟基自由基对反应的贡献较小。甲醇用于猝灭体系中的羟基自由基和有机自由基，发现加入甲醇后，反应被抑制，并且随着甲醇浓度增加到500mmol/l和1000mmol/l，对磺胺甲恶唑降解的抑制效果越来越明显。为了进一步验证体系中产生的活性物质，利用2，4-己二烯针对性猝灭体系中的有机自由基，发现加入30mmol/l2，4-己二烯后，该体系反应被立即终止，证明体系中起主要作用的活性物质为有机自由基。
[0063]
《电化学电流密度测试实验》
[0064]
为了探究生物炭活化过氧乙酸的机制，通过电化学方法对生物炭与paa之间的作
用进行了测试。
[0065]
电化学电流密度测试：将生物炭cbc900粉末与nafion粘合剂混合固定在玻碳电极上作为工作电极，ag/agcl为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，反应在0.1mol/l的ki溶液下进行测试；
[0066]
溶液中仅生物炭的开路电位平稳值为0.02v，以0.02v为初始电位，在工作电极附近加入过氧乙酸，待曲线平稳后再加入磺胺甲恶唑。
[0067]
图3为电化学开路电位测试图，横坐标为时间，纵坐标为电流。
[0068]
如图3所示，加入2mmol/l过氧乙酸后，体系中的电流密度突增，证明生物炭与过氧乙酸之间发生了电子转移，当加入10μmol/l磺胺甲恶唑后，电流密度仅发生略微变化，证明该反应并非通过主要电子转移途径降解磺胺甲恶唑。
[0069]
《比表面积、氧含量及缺陷程度的测定实验》
[0070]
对制备得到的四种生物炭材料cbc300、cbc500、cbc700和cbc900的比表面积、碳氧含量及缺陷程度进行测试，测试结果见表3。其中，比表面积通过比表面积测试仪(氮气吸附)测得，碳氧含量通过扫描电镜&能谱分析仪测得，缺陷程度通过拉曼光谱测得。
[0071]
表3不同催化材料的比表面积和材料的碳氧含量
[0072][0073]
从表3可以看到，cbc300、cbc500、cbc700和cbc900材料的比表面积分别为7.55m2/g、11.38m2/g、27.83m2/g、43.58m2/g，可以看到热解温度较高的材料，具有较大的比表面积，而大的比表面可能与材料较快的反应速率有关。并且热解温度对材料的碳、氧含量和缺陷也有一定的影响，具体可以通过氧官能团含量和缺陷程度分别与污染物的归一化反应速率之间的线性关系进行分析。
[0074]
《氧官能团含量和缺陷程度对污染物的归一化反应速率线性关系实验》
[0075]
为了探究生物炭活化过氧乙酸产生有机自由基的机理，对不同温度制备的生物炭表面的含氧官能团和缺陷进行了分析，并把含氧官能团含量和缺陷程度对污染物的归一化反应速率线性关系进行了分析。
[0076]
如图4和图5所示，含氧官能团和缺陷与磺胺甲恶唑的归一化反应速率有很好的线性关系。含氧官能团和缺陷作为富电子位点，可以为过氧乙酸的活化提供电子，通过电子转移的途径破坏过氧乙酸中的o-o键，产生羟基自由基和乙酰自由基；乙酰自由基可以继续攻击过氧乙酸，产生乙酰过氧自由基。由此可知生物炭上含氧官能团和缺陷是过氧乙酸活化
的活性位点。
[0077]
由以上可知，本方法的机理为：生物炭表面的含氧官能团和缺陷为其表面活性位点，这些活性位点具有富电子特征，可以通过电子转移途径活化过氧乙酸，与其他电子转移途径降解污染物不同的是，本方法中仅通过电子转移破坏过氧乙酸中的o-o键产生有机自由基，并通过有机自由基降解污染物。
[0078]
实施例的作用与效果
[0079]
本发明提供了一种生物炭及其制备方法、生物炭活化过氧乙酸降解磺胺类抗生素的方法，以廉价的鸡粪作为活化剂的前体材料，通过一步热解法获得生物炭，制备过程简单。制备的生物炭表面含有丰富的孔隙结构、表面官能团和缺陷，具有优异的吸附和催化性能。以过氧乙酸作为氧化剂，在活化过氧乙酸的过程中，发现了与其他生物炭材料不同的反应机制，生物炭材料表面的含氧官能团和碳缺陷作为活性位点，活性位点具有的富电子特征可以通过电子转移途径破坏过氧乙酸中的o-o键，造成过氧乙酸发生均裂产生羟基自由基和有机自由基；有机自由基有选择性地破坏磺胺甲恶唑中的化学键，实现对磺胺甲恶唑的降解。相比其他生物炭材料通过电子转移途径直接降解污染物，有机自由基降解污染物表现出更强的氧化能力和更快的降解速度。
[0080]
本发明利用来源广泛，价格低廉、制备方法简单且活化性能较好的生物炭作为活化剂，并利用其与过氧乙酸在中性条件下发生的非均相活化反应产生强氧化性的活性物种，进而对具有代表性的磺胺甲恶唑进行降解。使用生物炭不仅可以避免金属催化剂造成二次污染，也可以避免金属类和碳纳米管类催化剂带来的成本高等问题。并且整个处理过程简单，反应条件温和，ph中性，常温常压下即可实现高效降解磺胺类有机污染物，可以实现工业规模化使用。
[0081]
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。