一种促进石墨烯二次生长的方法和在制备双层石墨烯中的应用

1.本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种促进石墨烯二次生长的方法和在制备双层石墨烯中的应用。


背景技术：

2.石墨烯是由碳六元环在平面内组成的蜂窝状二维晶体材料，室温下其载流子迁移率超过10,000cm
2 v-1
s-1
，热导率可达5300w/(m
·
k)，性能远超传统微电子器件中的硅，未来在半导体器件中有可能发挥重要作用，然而单层石墨烯的零带隙属性限制了石墨烯基电子器件的发展和工业化应用。
3.与单层石墨烯不同的是，双层石墨烯是上下两层堆垛而成的二维系统，当在ab堆垛的双层石墨烯上施加垂直的电场时，双层石墨烯的带隙很容易被打开。所以制备高质量的双层石墨烯对于促进石墨烯基电子器件的发展具有重大意义。然而直接生长在金属外表面的石墨烯，由于过量氢气的刻蚀作用，以及金属的蒸发，会给石墨烯带来更多附加缺陷，褶皱杂质等。因此如何在衬底内表面得到高质量和/或高覆盖率双层石墨烯成为本领域致力于解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种促进石墨烯二次生长的方法，包括如下步骤：以由金属形成的限域空间作为石墨烯生长衬底，经退火、第一次生长石墨烯完成后，刻蚀限域空间外表面，再进行第二次生长石墨烯，以促进限域空间的内表面生长双层石墨烯。
5.根据本发明的实施方案，所述金属选自铜或镍。
6.根据本发明的实施方案，所述限域空间具有由金属形成的闭口的腔体，比如由铜箔或镍箔制成封闭的口袋。该限域空间可打开，方便取出双层石墨烯。
7.根据本发明的实施方案，所述限域空间的壁厚大于刻蚀的深度，例如壁厚为25微米。
8.根据本发明的实施方案，所述金属优选为抛光后的金属。例如，所述抛光的条件包括：将金属作为阳极放入抛光液中进行处理；优选地，所述抛光液包括组分：磷酸、乙醇、异丙醇、去离子水、尿素；又如，将铜箔作为阳极放入抛光液中，以10v的电压对铜箔进行30-60s的处理。
9.根据本发明的实施方案，所述退火的条件包括：退火时间为30-60分钟，退火温度为1000-1050℃，退火氛围为氩气和氢气。通过退火，可以减少金属限域空间的表面缺陷。
10.根据本发明的实施方案，所述退火、第一次生长和第二次生长均在管式炉石英管中进行。
11.根据本发明的实施方案，所述第一次生长和第二次生长的条件相同。例如，每次生
长的条件包括：以甲烷作为碳源，生长时间为20-60分钟，生长温度为1000-1050℃，氩气和氢气为载气。比如，甲烷的流量为0.1-10sccm，氩气的流量为1-500sccm，氢气的流量为1-200sccm。
12.根据本发明的实施方案，所述刻蚀可以选用等离子体刻蚀，例如氧等离子体刻蚀。在一种实施方案中，所述刻蚀的条件包括：通入5sccm氧气，功率90％，刻蚀时间3-20分钟。刻蚀的目的是除去限域空间外表面的石墨烯，以暴露表面金属。进一步地，暴露表面金属能够催化多余的碳源，碳活性基团穿过表面金属扩散至限域空间内部，辅助内表面石墨烯二次成核生长，得到双层石墨烯。
13.根据本发明的实施方案，所述促进石墨烯二次生长的方法，包括如下步骤：将抛光后的铜箔预制成封闭的口袋，将铜口袋放入管式炉内退火，化学气相沉积第一次生长石墨烯，第一次生长结束后取出铜口袋对其进行等离子体刻蚀，除去外表面的石墨烯，然后将再通过化学气相沉积第二次生长石墨烯，以促进内表面生长双层石墨烯。
14.本发明还提供一种双层石墨烯的制备方法，包括上述促进石墨烯二次生长的方法。优选地，通过上述促进石墨烯二次生长的方法即可得到双层石墨烯。
15.有益效果
16.本发明在相对稳定的限域空间内生长得到了双层石墨烯。具体地，以由铜、镍等金属形成的限域空间作为石墨烯生长衬底，以化学气相沉积法生长石墨烯，通过一次生长、刻蚀、二次生长，促进了限域空间内表面石墨烯二次生长，得到了高质量、高覆盖率的双层石墨烯。
附图说明
17.图1为促进石墨烯二次生长方法的流程示意图；
18.图2为刻蚀前(a)、后(b)铜表面的对比图；
19.图3为刻蚀生长前(a)、后(c)铜口袋内表面石墨烯、简单重复生长两次的石墨烯(b)的扫描电子显微镜对比图，以及控制时间和次数后得到的多层石墨烯的扫描电子显微镜照片(d)。
具体实施方式
20.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
21.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
22.实施例1
23.本实施例以化学气相沉积系统为生长系统，以铜口袋为石墨烯生长衬底，通过刻蚀二次生长的方式，在铜口袋内表面生长得到双层石墨烯。
24.首先，将4
×
5cm尺寸的铜箔(厚度为25微米，纯度99.9％)放入预制的抛光液(磷酸75ml，乙醇75ml，异丙醇15ml，去离子水150ml，尿素1.5g)中，在10v的直流电压下对其进行30-60s的电化学抛光处理。
25.将抛光结束的铜箔，折叠成图1所示形状的铜口袋，放入管式炉石英管中间，控制真空泵使石英管内压力降至3
×
10-3
torr，通入100sccm氩气，100sccm氢气，在1000-1050℃的环境下对铜口袋进行30-60分钟的退火处理，减少铜箔的表面缺陷。
26.退火完成后，通入1sccm的甲烷作为碳源，10sccm氢气作为辅助气体，生长2小时。
27.第一次生长结束后，铜口袋的内外表面均生长得到石墨烯层，待铜口袋降至室温，取出放入氧等离子体发生器中，在90％功率下，1-10sccm氧气氛围中，刻蚀3-20分钟，除去铜口袋外表面的石墨烯，以暴露表面的铜。图2可见刻蚀起到暴露外表面铜的作用，(a)可见刻蚀前铜箔上铺满单层石墨烯，(b)可见刻蚀后，表面石墨烯样品被去除，金属铜暴露。
28.将刻蚀完成的铜口袋放入石英管中，以同样条件生长0.1-12h，待过程结束，降至室温，取出二次生长的铜口袋。
29.图3中(a)为一次生长铜口袋内表面的扫描电子显微镜照片，褶皱显示生成了石墨烯连续膜。
30.图3中(b)为简单重复生长情况，简单重复生长的生长过程为将抛光处理后的铜口袋放入管式炉内，在氩气氢气氛围内退火30分钟后，通入1sccm甲烷作为生长气源，生长2h，上述过程结束后，重新启动该程序，重复生长一次。由表征照片显示表面仍为单层褶皱，可见石墨烯覆盖完全后，多次生长不再有铜金属作为催化剂，石墨烯不再继续生长。
31.图3中(c)显示二次生长的铜口袋内表面形成双层石墨烯(blg)，说明通过刻蚀暴露的铜箔外表面能够起到催化多余碳源的作用，碳活性基团穿过铜箔扩散至口袋内部，辅助内表面二次成核生长，得到平整无褶皱的双层石墨烯，并且双层石墨烯覆盖面积明显大于单层石墨烯(slg)的面积。
32.进一步地，控制生长气氛和生长次数来达到石墨烯的层数可控生长，如图3(d)。
33.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。