正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术：

1、当今社会，电能与我们的工作和生活息息相关，一旦断电会造成很多严重的后果。为解决电能浪费与电能不足的矛盾关系，大规模储能被发展起来。在众多的储能方式中，二次电池储能是使用和维护最为方便的体系。在二次电池储能中，锂离子电池是发展最为成熟的，但是由于锂资源的储量有限，据估计，按照目前的开采速度，锂资源可开采的时间不超过50年。相较于锂离子电池，钠离子电池所使用的钠资源丰富，价格低廉并且环境友好，因此大力发展钠离子电池将有助于推动大规模储能的发展。

2、cu元素具有来源广泛，价格便宜且能提供容量等优势，近期引起很多关注。但是，mn(oh)2、ni(oh)2、fe(oh)2和cu(oh)2的沉淀系数ksp分别为1.9×10-15、2×10-15、8×10-16和22×10-20，可知，通过共沉淀方法制备前驱体材料时，cu元素非常容易偏析。前驱体材料中cu元素的偏析会传递到正极材料中，这将会给钠离子电池带来非常大的问题，如容量低，循环性能差等。因此，如何通过共沉淀的方法将cu元素均匀地引入钠离子电池前驱体中，是一个很大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的钠离子电池用正极材料前驱体的球形度低、粒度分布宽且金属元素特别是cu元素易偏析的问题，提供一种正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池。该正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度q满足：90％＜q＜100％；

3、所述正极材料前驱体的d10、d50和d90满足：0.55＜k90＝(d90-d10)/d50＜0.85；

4、其中，q＝4π×s/(l2)×100％，s为前驱体二次颗粒的投影面积，l为前驱体二次颗粒的投影周长。

5、本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

6、(1)将可溶性锰盐、亚铁盐、镍盐和可选的m盐与水混合，得到第一金属盐溶液；将可溶性铜盐与水混合，得到第二金属盐溶液；将沉淀剂与水混合，得到沉淀剂溶液；

7、(2)通过第一进液管将所述第一金属盐溶液通入反应釜，通过第二进液管将所述第二金属盐溶液通入反应釜；所述第一进液管与反应釜底部的距离l1、所述第二进液管与反应釜底部的距离l2之间满足：γ＝l2/l1＞1；

8、(3)在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、所述第二金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和氨水并流进入反应釜内，进行合成反应，得到浆料，经陈化、洗涤、过滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到所述正极材料前驱体，其中，控制氨水的物质的量与铜离子的物质的量之比β满足：0<β≤0.9。

9、本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的正极材料前驱体。

10、本发明第四方面提供一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料由上述正极材料前驱体制得。

11、本发明第五方面提供一种上述钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

12、将上述正极材料前驱体与钠源混合后，经烧结制得。

13、本发明第六方面提供一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述钠离子电池用正极材料。

14、通过上述技术方案，本发明提供的正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池获得以下有益的效果：

15、本发明提供的正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。具体地，由该正极材料前驱体制得正极材料同样具有高的球形度、窄的粒度分布以及均匀的金属元素分布，使得制备得到的钠离子电池具有优异的容量性能以及循环性能。

16、本发明提供的钠离子用正极材料前驱体的制备方法中，通过改变金属盐溶液的进料位置同时对制备工艺参数进行控制，特别地，控制络合剂氨水与cu离子的物质的量的比例，能够使得cu元素与其他金属元素之间均匀共沉淀，使得制得的正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，克服了cu元素偏析的问题。并且该方法设备与锂电池行业所用设备相近，能够直接进行切换及转型，工艺简单且能耗低，易于实现工业化。

技术特征：

1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度q满足：90％＜q＜100％；

2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其中，93％＜q＜100％；

3.根据权利要求1或2所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体为一次颗粒团聚而成的二次颗粒；

4.根据权利要求3所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体中任意位置处cu元素的实际含量为w'与所述正极材料前驱体中cu元素的理论含量w之间满足以下关系：

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体的中值粒径d50为3-10μm，优选为3.5-8μm，更优选为3.5-5.5μm；

6.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，2≤γ≤8；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述合成反应的条件包括：反应温度为40-70℃，搅拌速度为500-1000rpm；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述洗涤的条件包括：采用碱洗和水洗交替的方式进行洗涤，直至滤液为中性；

10.由权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的正极材料前驱体。

11.一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料由权利要求1-5和10中任意一项所述的正极材料前驱体制得；

12.根据权利要求11所述的钠离子电池用正极材料，其中，所述正极材料中任意位置处cu元素的实际含量为w”与所述正极材料中cu元素的理论含量w之间满足以下关系：

13.根据权利要求11或12所述的钠离子电池用正极材料，其中，所述正极材料的压实密度≥2.8g/cm3，优选≥3g/cm3，更优选≥3.2g/cm3。

14.一种权利要求11-13中任意一项所述钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

15.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求11-13中任意一项所述钠离子电池用正极材料。

技术总结
本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种正极材料前驱体、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池。该正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度Q满足：90％＜Q＜100％；所述正极材料前驱体的D<subgt;10</subgt;、D<subgt;50</subgt;和D<subgt;90</subgt;满足：0.55＜K<subgt;90</subgt;＝(D<subgt;90</subgt;‑D<subgt;10</subgt;)/D<subgt;50</subgt;＜0.85；其中，Q＝4π×S/(L<supgt;2</supgt;)×100％，S为前驱体二次颗粒的投影面积，L为前驱体二次颗粒投影的周长。该正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。

技术研发人员：姚倩芳,陈飞江,张朋立,刘亚飞,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12