本发明涉及导热器件，尤其涉及一种石墨烯导热膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着科技不断的进步和发展，微电子集成和组装技术的发展、高功率密度器件的大量应用，元器件体积极大缩小，电子产品的发展日益轻薄化、集成化、小型、高密度化发展，同时对设备的需求，例如工作效率和使用频率也不断提高，同时对散热材料提出了更高的性能要求，目前电子产品通常会导致更高的发热温度，电子器件的过热会造成性能、寿命、稳定性大幅度降低。因此需要使用散热性能材料提高热量转移效率。
2、石墨烯是一种极好的超高导热材料，石墨烯具有碳碳sp2杂化而成的六边形的碳单质，6个碳原子在平面上形成大π键，形成稳定的石墨烯二维结构，石墨烯碳原子间的连接灵活，石墨烯片层边界多形成复杂的键合结构，使得石墨烯就更高的稳定性。石墨烯具有高热导率的原因在于碳原子件牢固的结合力、高度有序的排列组合、未经尺寸比较大的间隔排列。目前石墨烯被广泛应用于电子器件领域中，解决电子器件散热问题，现有制备方法制备的石墨烯导热膜具有一定的横向导热性而纵向导热性很差，同时还存在机械性能差，并且制备过程需要高温出来，能耗较大。石墨烯高分子复合大热材料的机械性能好，但是导热系数较低。
3、cn110993574a公开了一种石墨烯导热膜及其制备方法，该石墨烯导热膜包括pet薄膜、pi塑料膜和内部导热层，所述内部导热层包括导热丝、石墨烯放置位和石墨烯，所述石墨烯位于石墨烯放置位内部，所述导热丝设置在多个石墨烯放置位之间的间隔之间，且导热丝采用曲型排布的样式。该种石墨烯导热膜及其制备方法，工艺简单，便于操作，且获得的产品质量稳定，效果好，适于推广与应用；导热效果比单层及双层石墨膜都要好，石墨烯导热膜具有柔韧性，可以卷曲储存，使用方便，导热效果好，使用方便，可以广泛用于笔记本电脑、手机、电视、摄像机、led灯以及汽车散热片等设备。
4、cn107674228a公开了石墨烯导热膜的制备方法，石墨烯导热膜的制备方法，其包括以下步骤：称取石墨烯原料，并添加无水乙醇，搅拌均匀得到粘度合适、均匀的石墨烯/乙醇混合浆料；对22～30μm厚度pet进行电晕处理；将均匀混合的石墨烯/乙醇浆料以挂涂的方式涂布在电晕处理过的pet膜上；将涂布好的pet膜置于60～85℃下干燥6～24h；采用对辊辊压机对干燥好的pet膜进行热滚压处理，得到pet/石墨烯导热膜；采用乙醇作为溶剂进行调浆，提高了石墨烯浆料涂布时的润湿能力，防止在刮涂过程中出现挂刀、涂布不均匀等问题；采用合适的温度对涂布之后的pet/石墨烯膜进行干燥处理，控制溶剂以缓慢地速度进行挥发；调节对辊滚压温度、压力，减小石墨烯膜中石墨烯片层之间的间隙，提高石墨烯导热膜的密度和传热效率。
5、cn112010289a公开了一种石墨烯导热膜及其制备方法，采用层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜作为原料，先对层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜进行低温热处理，再进行高温热处理，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。本发明采用层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜，提高石墨烯导热膜的良率和导热系数。以上这些专利文献报道的方案存在石墨烯导热膜导热系数有待改善，制备方法繁琐、石墨烯导热膜之间存在间隙、缺陷等问题。
技术实现思路
1、为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯导热膜及其制备方法。
2、本发明以微晶纤维素为模板剂对氧化石墨烯进行处理制备石墨烯管，对石墨烯管的导热性能进行改善。采用偶联剂对微晶纤维素进行改性，使得微晶纤维素上富含大量的环氧基、异氰酸酯基等活性官能团；将含有大量活性基团的微晶纤维素、氧化石墨烯混合反应，微晶纤维素上的活性基团与氧化石墨烯上的-oh、-cooh发生氢键、化学键反应吸附大量的氧化石墨烯，最后加热至1250℃煅烧去除微晶纤维素模板剂得到石墨烯管；
3、一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)采用偶联剂对微晶纤维素进行改性制备改性纤维素；
5、(2)在氮气气氛下，将改性微晶纤维素、氧化石墨烯加入水中混合加热至反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到混合物料；将混合物料高温煅烧，冷却至室温，得到石墨烯管；
6、(3)将石墨烯管加入浓硫酸与高锰酸钾的混合溶液，加热至60-70℃，反应时间为1-2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯管；石墨烯管与浓硫酸与高锰酸钾的混合溶液的质量比为1:(10-20)；浓硫酸、高锰酸钾的质量比为1:(20-30)；
7、(4)将氧化石墨烯管加入水中混合均匀，加热反应；反应结束后，将上述混合溶液喷涂到铜箔衬底上进行沉积，得到氧化石墨烯膜；
8、(5)将上述氧化石墨烯膜置于微波还原器中，氩气气氛下反应，反应结束后，得到还原石墨烯膜；
9、(6)在氮气气氛下，将上述还原石墨烯膜进行剥离，置于石墨片夹层中煅烧，反应结束后，得到石墨烯导热膜。
10、优选的，步骤(1)中所述偶联剂为环氧基偶联剂、异氰酸酯基偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的一种或两种以上混合物。
11、优选的，步骤(2)中所述改性微晶纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:3-6；氧化石墨烯与水的质量体积比为1g：15-30ml。
12、优选的，步骤(2)中加热反应的温度为70-90℃，反应时间为1-3h。
13、优选的，步骤(4)中喷涂的高度为50-60cm，喷涂的温度为100-120℃，膜厚度为18-25μm；
14、优选的，步骤(4)中氧化石墨烯管与水的质量比为2-5：50-80；
15、优选的，步骤(5)中微波还原器的功率为400-500kw，反应时间为12-20min。
16、优选的，步骤(6)中煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为1-3h。
17、但是采用石墨烯管制备的石墨烯导热膜之间具有间隙、缺陷等存在，限制了导热性能的改善，进一步限制其应用。
18、进一步优选的，一种石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：
19、(1)将微晶纤维素、偶联剂加入乙醇水溶液中混合均匀，加热反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性微晶纤维素；
20、(2)在氮气气氛下，将改性微晶纤维素、氧化石墨烯加入水中混合加热至反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到混合物料；将混合物料高温煅烧，冷却至室温，得到石墨烯管；
21、(3)将石墨烯管加入浓硫酸与高锰酸钾的混合溶液，加热至60-70℃，反应时间为1-2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯管；石墨烯管与浓硫酸与高锰酸钾的混合溶液的质量比为1:(10-20)；浓硫酸、高锰酸钾的质量比为1:(20-30)；
22、(4)将氧化石墨烯管、改性剂、鞣酸加入水中混合均匀，加热反应，然后加入石墨烯纳米球，加热反应；反应结束后，将上述混合溶液喷涂到铜箔衬底上进行沉积，得到氧化石墨烯膜；
23、(5)将上述氧化石墨烯膜置于微波还原器中，氩气气氛下反应，反应结束后，得到还原石墨烯膜；
24、(6)在氮气气氛下，将上述还原石墨烯膜进行剥离，置于石墨片夹层中煅烧，反应结束后，得到石墨烯导热膜。
25、优选的，步骤(1)中微晶纤维素、偶联剂、乙醇水溶液的质量比为3-6:1-2:80-100；乙醇水溶液的浓度为60-70wt％。
26、优选的，步骤(1)中加热反应温度为70-90℃，反应时间为1-3h。
27、优选的，步骤(4)中氧化石墨烯管、改性剂、鞣酸的质量比为2-5：0.8-1：0.05-0.2；氧化石墨烯管与水的质量比为2-5：50-80；氧化石墨烯管与石墨烯纳米球的质量比为2-5:0.1-0.5。
28、优选的，步骤(4)中所述改性剂为季戊四醇、马来酸酐中的一种或两种混合物。优选的，所述改性剂由季戊四醇、马来酸酐按质量比1-3:1-3混合而成。
29、在上述基础上，引入石墨烯纳米球，将石墨烯管、石墨烯纳米球进行混合，石墨烯管为一维纳米材料，与三维石墨烯球进行复合，在石墨烯球穿插在石墨烯管中间形成网络结构，修复石墨烯管之间存在的缝隙，使得石墨烯的导热通路畅通，增强石墨烯导热膜的导热性能。采用季戊四醇、马来酸酐对石墨烯管进行改性，改性石墨烯管与石墨烯纳米球在氢键、化学键的作用下使得石墨烯球穿插在石墨烯管中间形成网络结构，修复石墨烯管之间存在的缝隙，使得石墨烯的导热通路畅通，同时引入鞣酸改善石墨烯管、石墨烯纳米球的分散性，进一步增强石墨烯导热膜的导热性能、机械性能。
30、本发明还提供了一种石墨烯导热膜，采用上述方法制备而成。
31、本发明还公开了制备的石墨烯导热膜在电子设备中的应用。
32、本发明的有益效果：
33、1、本发明首次公开了以微晶纤维素为模板剂对氧化石墨烯进行处理制备石墨烯管，对石墨烯管的导热性能进行改善。采用偶联剂对微晶纤维素进行改性，使得微晶纤维素上富含大量的环氧基、异氰酸酯基等活性官能团；将含有大量活性基团的微晶纤维素、氧化石墨烯混合反应，微晶纤维素上的活性基团与氧化石墨烯上的-oh、-cooh发生氢键、化学键反应吸附大量的氧化石墨烯，最后加热至1250℃煅烧去除微晶纤维素模板剂得到石墨烯管。
34、2、将石墨烯管、石墨烯纳米球进行混合，石墨烯管为一维纳米材料，与三维石墨烯球进行复合，在石墨烯球穿插在石墨烯管中间形成网络结构，修复石墨烯管之间存在的缝隙，使得石墨烯的导热通路畅通，增强石墨烯导热膜的导热性能。