制备锂二次电池用正极活性材料的方法、锂二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2021年11月24日提交的韩国专利申请第10-2021-0163379号的优先权，该专利申请的公开内容通过引用并入本文中。本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料用于制备在较宽的充电终止电压范围内表现出优异的充放电容量的二次电池。

背景技术：

1、随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

2、已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如licoo2。然而，因为licoo2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量licoo2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。

3、已经开发了锂锰复合金属氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4等)或锂镍复合金属氧化物(linio2等)作为用于替代licoo2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mah/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，linio2的限制在于，与licoo2相比，linio2具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身分解，从而引起电池的破裂和着火。

4、因此，作为在保持linio2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中用锰(mn)和钴(co)置换一部分镍的镍钴锰类锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“ncm类锂氧化物”)。然而，因为迄今为止开发的常规ncm类锂氧化物的容量特性不充分，所以ncm类锂氧化物的应用受到限制。

5、如上所述，在相关技术中已经提供了锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含用于改善电池特性的各种涂层。

6、在将相同的二次电池用于能量储存系统(ss)和电动车辆(ev)二者的情况下，通常使用4.2v或4.1v作为充电终止电压。因此，为了在各种用途中使用，4.2v容量和4.1v容量必须同样得到良好地实现，并且在即使4.2v容量高但4.1v容量低的情况下，存在的限制在于，二次电池难以在能量储存系统和电动车辆二者中使用。

7、[现有技术文献]

8、[专利文献]

9、(专利文献1)日本专利申请特开2021-012807号

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料的在4.1v至4.175v的充电终止电压下的充放电容量与在4.2v至4.275v的充电终止电压下的充放电容量之比高，并具有优异的初始充放电容量。

3、技术方案

4、根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：

5、(s1)准备包含镍、钴和锰的正极活性材料前体；

6、(s2)将正极活性材料前体和锂源混合，并烧结混合物，以形成锂过渡金属氧化物；以及

7、(s3)用洗涤液洗涤锂过渡金属氧化物，

8、其中，烧结在氧浓度为85％以上的气氛中进行，

9、锂源的锂(li)与正极活性材料前体的全部金属元素(m)的摩尔比(li/m)在1.03至1.05的范围内，并且

10、基于100重量份的锂过渡金属氧化物，洗涤液的用量为50重量份至110重量份。

11、根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含镍、钴和锰，其中，全部金属元素中镍的量为60摩尔％以上，并且由数学式1计算的值在90％至100％的范围内。

12、[数学式1]

13、(第一放电容量)/(第二放电容量)×100

14、在数学式1中，

15、第一放电容量通过以恒定电流/恒定电压(cc/cv)模式在0.2c的恒定电流下充电至第一充电终止电压并以cc模式在0.2c的恒定电流下放电至2.5v来测量，并且

16、第二放电容量通过以cc/cv模式在0.2c的恒定电流下充电至第二充电终止电压并以cc模式在0.2c的恒定电流下放电至2.5v来测量，

17、其中，第一充电终止电压在4.1v至4.175v的范围内，并且第二充电终止电压在4.2v至4.275v的范围内。

18、根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含该正极活性材料。

19、有益效果

20、因为根据本发明的制备方法制备的正极活性材料当充电终止电压在4.2v至4.275v的范围内时表现出优异的充放电容量并且在充电终止电压在4.1v至4.175v的范围内时表现出优异的充放电容量，所以所述正极活性材料可以用于诸如能量储存系统和电动车辆的各种应用中。

技术特征：

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源的锂(li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素(m)的摩尔比(li/m)在1.035至1.045的范围内。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结在氧浓度为85％至100％的气氛中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结在700℃至900℃下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料前体的所述全部金属元素中镍(ni)的量为60摩尔％以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物是由化学式1表示的化合物：

7.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述洗涤液的用量为60重量份至100重量份。

8.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含镍、钴和锰，

9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其中，通过数学式2计算的值在90％至100％的范围内：

10.根据权利要求8所述的正极活性材料，所述正极活性材料进一步包含由化学式1表示的化合物：

11.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求8至10中任一项所述的正极活性材料。

技术总结
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料的在4.1V至4.175V的充电终止电压下的充放电容量与在4.2V至4.275V的充电终止电压下的充放电容量之比高，并具有优异的初始充放电容量。

技术研发人员：柳玟圭,申先植,陈周洪,李俊雨,慎志娥,朴珉柱
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15