铈系复合氧化物粉末、摩擦材料组合物、以及摩擦材料的制作方法

本发明涉及铈系复合氧化物粉末、摩擦材料组合物、以及摩擦材料。

背景技术：

1、汽车等的制动多使用刹车片。一直以来，刹车片的主流都是通过添加石棉以得到预期的性能。然而，近年来，由于环境负荷的问题，人们开始追求无石棉的刹车片，并正在积极地进行研究开发。

2、另外，一直以来，通常，在刹车片所使用的摩擦材料中，多使用锆石原矿石的粉末或者从原矿石中去除了硅等杂质后的二氧化锆的粉末。然而，也出现了诸如近年来原料价格高涨、含有来源于矿石的放射性元素等问题。

3、专利文献1中公开了一种摩擦材料，在用热固化性树脂将纤维基材和摩擦调节剂结合而成的摩擦材料中，包括稀土类氧化物作为所述摩擦调节剂的至少一部分。另外，专利文献1中还公开了如下内容作为效果：与氧化铝等一般性研磨材料相比，ceo2、la2o3、y2o3等稀土类氧化物硬度较低，不易发生变质等，因此能够得到较高且稳定的摩擦系数，同时降低对配合材料的损伤性。

4、专利文献2中公开了一种摩擦材料组合物，包括：粘结剂、有机填充材料、无机填充材料、以及纤维基材，该摩擦材料组合物中不含铜作为元素，所述无机填充材料选自由平均粒径为10nm～50μm的γ氧化铝、平均粒径为1～20μm的白云石、平均粒径为1～20μm的碳酸钙、平均粒径为1～20μm的碳酸镁、平均粒径为1～20μm的二氧化锰、平均粒径为10nm～1μm的氧化锌、平均粒径为1.0μm以下的四氧化三铁、平均粒径为0.5～5μm的氧化铈、以及平均粒径为5～50nm的氧化锆中的1种或2种以上。另外，专利文献2中还公开了如下内容作为效果：当应用于汽车用盘式刹车片等摩擦材料时，即便不使用对环境负荷较高的铜，也具有优异的耐热衰减性和超过500℃高温下的耐磨损性。

5、专利文献3中公开了一种摩擦材料组合物，包括：粘结剂、有机填充材料、无机填充材料、以及纤维基材，该摩擦材料组合物中不含铜作为元素，含有具有多个凸部形状的钛酸钾及平均粒径为1～2.5μm的硅酸锆。另外，专利文献3中还公开了如下内容作为效果：即便不使用对环境负荷较高的铜，也具有优异的在高温下的耐磨耗性，噪音也很小。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开平9-13009号公报

9、专利文献2：国际公开第2016/060129号

10、专利文献3：日本特开2016-79246号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、近年来，对于不使用石棉的刹车片(非石棉有机刹车片(nao刹车片))的研究开发一直在推进。nao刹车片的弱点有：因连续使用而造成制动力降低(衰减现象)。若衰减现象造成μ值大幅降低，则会在制动时产生不适感。另外还会产生如下问题：近年来，人们往往追求具有高μ值的刹车片，但是，采用高的μ值，容易导致紧急制动时的μ值与轻微制动时的μ值之间的差值较大。而当紧急制动时的μ值与轻微制动时的μ值之间的差值变大时，就会在制动时产生不适感。

3、以下，在本说明书中，将紧急制动时的μ值与轻微制动时的μ值之间的差值较小这种情况认定为具有优异的摩擦稳定性。

4、本发明是鉴于所述问题点而完成的，其目的在于提供一种铈系复合氧化物粉末，将其用于刹车片的摩擦材料时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时还能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。另外，本发明的另一目的在于提供一种包括该铈系复合氧化物粉末的摩擦材料组合物。此外，本发明的再一目的在于提供一种由该摩擦材料组合物的成型体构成的摩擦材料。

5、解决问题的方案

6、发明人等对用于刹车片的摩擦材料的粉末进行了深入研究。结果惊讶地发现，在二氧化铈粉末中混合氧化铝粉末，并对其进行熔融、粉碎，将由此所得的粉末用于刹车片的摩擦材料时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料，从而完成了本发明。

7、即，本发明的铈系复合氧化物粉末的特征在于，

8、包含铈和铝，

9、比表面积为0.5m2/g以上10m2/g以下。

10、根据发明人等的研究，结果显示，使用不含铝的氧化铈(二氧化铈)的粉末，虽然具有优异的耐热衰减性，但无法得到高μ值，而且，摩擦稳定性也较差。对此，本发明中，采用了除铈之外还包括铝且比表面积为10m2/g以下的铈系复合氧化物粉末，因此在将该铈系复合氧化物粉末用于刹车片的摩擦材料时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。这一点，从实施例中也可看出。

11、对于当采用除铈之外还包括铝的铈系复合氧化物粉末时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料这一点，其详细情况尚不清楚，但发明人等做出了以下推测。

12、铈的主要作用是有助于耐热衰减性。众所周知，铈具有高吸氧储氧能力。在高负荷下进行制动时刹车片表面由于摩擦生热有时会达到400℃以上。因此，固定刹车片的树脂会燃烧而产生强还原性气体。并且，推测可能是该气体导致作为研磨剂添加的金属氧化物被还原，使得摩擦系数下降。在400℃左右且气氛是还原状态的情况下，铈具有释放氧的特性。因此，可以预期金属氧化物不会被还原且摩擦系数也不会下降。

13、另外，铝酸铈的主要作用是具有高μ值以及有助于摩擦稳定性。若是氧化铝单体，则硬度过高，对转子盘的损伤性也较高，并不实用。此外，若是铈单体，则无法得到所需的摩擦系数。另一方面，铝酸铈中如氧化铝单体、铈单体那样的不利因素较少，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。

14、在所述构成中，优选包括锆。

15、当采用除铈之外还包括锆和铝的铈系复合氧化物粉末时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时易于得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。对于当采用除铈之外还包括锆和铝的铈系复合氧化物粉末时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时易于得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料这一点，其详细情况尚不清楚，但发明人等推测，之所能够得到这样的特性，是因为该铈系复合氧化物粉末具有两种晶相：氧化锆与氧化铈固溶的晶相、以及包括铈和铝的晶相。还推测，能够具有高硬度，能够具有高μ值，是因为比表面积为10m2/g以下。

16、需要说明的是，专利文献1～3中并未公开包括铈、锆、以及铝这3种元素的铈系复合氧化物粉末。此外，专利文献1～3中也没有公开如下课题与效果：兼具优异的耐热衰减性、具有高μ值，具有优异的摩擦稳定性这3种特性。

17、在所述构成中，优选地，微晶直径在10nm以上80nm以下的范围内。

18、当微晶直径为10nm以上时，能够进行充分的晶体成长，能够易于得到高μ值等特性。

19、在所述构成中，粒径d50优选为0.5μm以上20μm以下。

20、当粒径d50为0.5μm以上20μm以下时，能够更易于得到高μ值等特性。

21、在所述构成中，粒径d99优选为60μm以下。

22、当粒径d99为60μm以下时，能够进一步易于得到高μ值等特性。

23、在所述构成中，单粒抗压碎强度优选在50n以上300n以下的范围内。

24、当单粒抗压碎强度为50n以上时，粒子的强度较高，尤其能够易于得到高μ值等特性。

25、在所述构成中，优选地，铈的含量以氧化物计为40质量％以上95质量％以下，

26、锆的含量以氧化物计在0.1质量％以上50质量％以下的范围内，

27、铝的含量以氧化物计在0.1质量％以上24质量％以下的范围内。

28、当铈的含量以氧化物计为40质量％以上95质量％以下，锆的含量以氧化物计在0.1质量％以上50质量％以下的范围内，铝的含量以氧化物计在0.1质量％以上24质量％以下的范围内时，是适于得到高μ值等特性的比例。

29、如上所述，发明人等推测，易于得到高μ值等特性，是因为该铈系复合氧化物粉末具有两种晶相：氧化锆与氧化铈固溶的晶相、以及包括铈和铝的晶相。

30、其中，当铈的含量以氧化物计为40质量％以上95质量％以下，锆的含量以氧化物计在0.1质量％以上50质量％以下的范围内，铝的含量以氧化物计在0.1质量％以上24质量％以下的范围内时，可以推测：氧化锆与氧化铈固溶的晶相、以及包括铈和铝的晶相这两种晶相，是适于得到高μ值等特性的比例。

31、在所述构成中，优选地，铝的含量以氧化物计在0.1质量％以上10质量％以下的范围内。

32、在所述构成中，优选地，锆的含量以氧化物计在0.1质量％以上40质量％以下的范围内，

33、铝的含量以氧化物计在0.1质量％以上10质量％以下的范围内。

34、在所述构成中，优选地，铈的含量以氧化物计为49质量％以上91质量％以下，

35、锆的含量以氧化物计在1质量％以上43质量％以下的范围内，

36、铝的含量以氧化物计在1质量％以上8质量％以下的范围内。

37、当铈的含量以氧化物计为49质量％以上91质量％以下，锆的含量以氧化物计在1质量％以上43质量％以下的范围内，铝的含量以氧化物计在1质量％以上8质量％以下的范围内时，是更适于得到高μ值等特性的比例。

38、在所述构成中，优选地，铈、锆、以及铝的总含量以氧化物计为60质量％以上。

39、在所述构成中，优选地，包括cealo3。

40、在包括cealo3的情况下，高μ值等特性更为优异。

41、在所述构成中，优选地，包括除铈以外的稀土类元素。

42、当包括除铈以外的稀土类元素时，晶相稳定，可以得到更高的μ值。

43、在所述构成中，优选地，以氧化物计，在0.1质量％以上40质量％以下的范围内包括除铈以外的稀土类元素。

44、当以氧化物计，在0.1质量％以上40质量％以下的范围内包括除铈以外的稀土类元素时，晶相更稳定，可以得到更高的μ值。

45、在所述构成中，优选地，所述除铈以外的稀土类元素选自由钇和镧组成的组中的1种以上。

46、当所述除铈以外的稀土类元素选自由钇和镧组成的组中的1种以上时，晶相稳定，可以得到高μ值。

47、在所述构成中，也可以包括碱土类元素。

48、当包括碱土类元素时，虽然稳定性与三氧化二钇等稀土类相比略差，但制造廉价。

49、在所述构成中，优选用于摩擦材料。

50、当所述铈系复合氧化物粉末用于刹车片的摩擦材料时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料，因此可以适合用于摩擦材料。

51、另外，本发明的摩擦材料组合物的特征在于，包括摩擦调节剂、纤维基材和粘结剂，

52、包括所述铈系复合氧化物粉末作为所述摩擦调节剂。

53、根据所述构成，由于包括所述铈系复合氧化物粉末作为摩擦调节剂，因此将该摩擦材料组合物进行成型，并用于刹车片的摩擦材料时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。

54、在所述构成中，优选地，在将摩擦材料组合物整体设为100质量％时，所述铈系复合氧化物粉末的含量在5质量％以上20质量％以下的范围内。

55、在将摩擦材料组合物整体设为100质量％时，当所述铈系复合氧化物粉末的含量在5质量％以上20质量％以下的范围内时，可以更易于得到高μ值等特性。

56、另外，本发明的摩擦材料的特征在于，由所述摩擦材料组合物的成型体构成。

57、根据所述构成，由于由所述摩擦材料组合物的成型体构成，因此具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。

58、在所述构成中，按照日本汽车工业协会标准jasoc406，实施9次在下述测定条件a下测定的第1热衰减测试，在得到的行为峰中，计算出表示最小摩擦系数时的最大值μ值和最小值μ值的平均值，其平均值优选为0.20μ以上；

59、＜测定条件a＞

60、制动初始速度100km/h

61、制动间隔35秒

62、第1次测定时的制动前制动器温度80℃

63、制动减速0.45g

64、制动次数9次。

65、当所述的数值为0.20μ以上时，可以进一步降低制动时的不适感。

66、在所述构成中，按照日本汽车工业协会标准jasoc406，在下述测定条件b下测定的摩擦系数的平均值即校准μ值优选为0.39以上；

67、＜测定条件b＞

68、制动初始速度65km/h

69、制动前制动器温度120℃

70、制动减速0.35g

71、测定次数200次。

72、当所述校准μ值为0.39以上时，可以以较小的压力得到更强的制动力。

73、在所述构成中，当按照日本汽车工业协会标准jasoc406，将在下述测定条件c下测定的第2效能测试中8次测定次数的摩擦系数的平均值设为摩擦系数x，

74、并按照日本汽车工业协会标准jasoc406，将在下述测定条件d下测定的第2效能测试中8次测定次数的摩擦系数的平均值设为摩擦系数y时，

75、摩擦系数的差值[(摩擦系数x)-(摩擦系数y)]优选为0.12以下；

76、＜测定条件c＞

77、制动初始速度100km/h

78、制动前制动器温度80℃

79、制动减速0.2g

80、测定次数8次

81、＜测定条件d＞

82、制动初始速度100km/h

83、制动前制动器温度80℃

84、制动减速0.7g

85、测定次数8次。

86、当所述摩擦系数的差值[(摩擦系数x)-(摩擦系数y)]为0.12以下时，可以进一步降低制动时的不适感。

87、发明效果

88、根据本发明，可以提供一种铈系复合氧化物粉末，当其用于刹车片的摩擦材料时，具有优异的耐热衰减性，并且具有高μ值，同时能够得到具有优异的摩擦稳定性的摩擦材料。另外也可以提供一种包括该铈系复合氧化物粉末的摩擦材料组合物。此外，还可以提供一种由该摩擦材料组合物的成型体构成的摩擦材料。