本发明涉及稳定的高纯度活性硅酸水溶液、使用其的二氧化硅溶胶以及它们的制造方法。
背景技术：
1、作为二氧化硅溶胶的制造方法，实施了下述操作：从水玻璃中除去阳离子而得到活性硅酸水溶液，在该水溶液中使活性硅酸聚合从而在水性介质中形成二氧化硅粒子，制造二氧化硅粒子在水性介质中高度分散了的二氧化硅溶胶。
2、例如公开了一种制造分散有具有10～30nm的平均粒径的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶的制造方法，其通过下述方式来进行：利用阳离子交换树脂对碱金属硅酸盐水溶液进行处理而将阳离子除去，得到活性硅酸的水溶液，向该活性硅酸的水溶液中添加强酸(例如硝酸)后，使其与阳离子交换树脂及阴离子交换树脂接触而得到活性硅酸水溶液，然后加入碱金属氢氧化物，在搅拌下保持于60～150℃(参见专利文献1及2)。
3、另外还公开了一种二氧化硅溶胶的制造方法，其通过下述方式来进行：利用阳离子交换树脂对碱金属硅酸盐水溶液进行处理而将阳离子除去，得到活性硅酸的水溶液，向该活性硅酸的水溶液中添加强酸(例如硝酸、盐酸)后，使其与阳离子交换树脂及阴离子交换树脂接触而得到活性硅酸水溶液，然后向该活性硅酸水溶液中加入氨水溶液并进行熟化(参见专利文献3)。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：日本特开昭63-285112号公报
7、专利文献2：日本特开平5-097422号公报
8、专利文献3：日本特开昭63-021212号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、但是，活性硅酸水溶液不稳定，活性硅酸在水溶液中会发生缩聚，因此，就专利文献1至3中记载的方法而言，存在难以控制二氧化硅粒子的粒径分布及粒子形状这样的课题。因此，希望开发分散有控制了粒径分布及粒子形状的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶。
3、本发明通过将不稳定的活性硅酸水溶液稳定化而提供稳定化了的活性硅酸水溶液，还提供使用该稳定化了的活性硅酸水溶液得到的、分散有控制了粒径分布、粒子形状的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶及其制造方法。
4、用于解决课题的手段
5、本发明涉及：
6、作为第1观点，一种稳定化了的活性硅酸水溶液，其是含有选自酸、氢氧化钾、氨及有机碱中的至少1种稳定剂a的活性硅酸水溶液，该稳定剂a的含量相对于活性硅酸水溶液中的sio2的质量为0.167～10质量％；
7、作为第2观点，根据第1观点所述的稳定化了的活性硅酸水溶液，所述酸为无机酸或有机酸；
8、作为第3观点，根据第2观点所述的稳定化了的活性硅酸水溶液，所述无机酸为硫酸或硝酸；
9、作为第4观点，根据第2观点所述的稳定化了的活性硅酸水溶液，所述有机酸为柠檬酸；
10、作为第5观点，根据第1观点所述的稳定化了的活性硅酸水溶液，所述有机碱为胺或氢氧化季铵；
11、作为第6观点，根据第1观点至第5观点中任一者所述的稳定化了的活性硅酸水溶液，利用奥斯特瓦尔德法测得的制造后在23℃下3小时以内的sio2浓度为2.8～3.3质量％的所述活性硅酸水溶液的粘度为0.5～20mpa·s，并且，将该活性硅酸水溶液在23℃下保存3天后测得的粘度与制造后在23℃下于3小时以内测得的粘度相比为5.0倍以内；
12、作为第7观点，一种二氧化硅溶胶，其包含二氧化硅粒子，且该二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～300nm，所述二氧化硅粒子为第1观点至第6观点中任一者所述的稳定化了的活性硅酸水溶液中的活性硅酸的缩聚物；
13、作为第8观点，根据第7观点所述的二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶包含钾离子及钠离子，并且sio2浓度为20质量％时的该二氧化硅溶胶中所含的钾离子的含量为1500～5000ppm，并且以ppm表示的(钾离子浓度)/(na离子浓度)＝100～1000；
14、作为第9观点，一种制造第7观点或第8观点所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其包括下述(a)～(b)工序：
15、(a)工序：包含下述阶段的工序，所述阶段为：使活性硅酸水溶液(a0)中以0.167～10质量％/sio2的量含有选自酸、氢氧化钾、氨及有机碱中的至少1种稳定剂a而得到稳定化了的活性硅酸水溶液(a1)的阶段，和使稳定化了的活性硅酸水溶液(a1)中以sio2/k2o摩尔比为1.5～20的量含有氢氧化钾而得到晶种液(a2)的阶段；或者，(a)工序包含使包含平均一次粒径为5～90nm的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中以sio2/k2o摩尔比为1.5～20的量含有氢氧化钾而得到晶种液(a2)的阶段；
16、(b)工序：在90～150℃下对(a)工序中得到的晶种液(a2)进行加热的工序；
17、作为第10观点，根据第9观点所述的二氧化硅溶胶的制造方法，所述(a)工序中使用的活性硅酸水溶液(a0)是通过下述工序得到的，(c1)工序：对水玻璃进行阳离子交换而得到活性硅酸水溶液的工序；(c2)工序：向该活性硅酸水溶液中添加酸，在高于0℃且低于40℃的温度下进行1～30小时的熟化的工序；(c3)工序：对经熟化的活性硅酸水溶液进行阳离子交换及阴离子交换而得到活性硅酸水溶液(a0)的工序；
18、作为第11观点，根据第9观点所述的二氧化硅溶胶的制造方法，在所述(c2)工序中，添加酸后的ph为0.5～3.0，并且，通过(c3)工序得到的活性硅酸水溶液(a0)的ph高于3.0且为6.0以下；
19、作为第12观点，根据第10观点或第11观点所述的二氧化硅溶胶的制造方法，所述(c2)工序中使用的酸为硫酸；
20、作为第13观点，根据第9观点至第12观点中任一者所述的二氧化硅溶胶的制造方法，(b)工序中包括下述工序：向加热中的晶种液(a2)中进一步添加料液(b1)，所述料液(b1)是向活性硅酸水溶液(a0)中以基于该活性硅酸水溶液中的sio2的质量计为0.167～10质量％的量添加选自酸、氢氧化钾、氨及有机碱中的至少1种稳定剂b而稳定化了的料液；
21、作为第14观点，根据13观点所述的制造方法，所述稳定剂a为硫酸，所述sio2/k2o的摩尔比调节剂为氢氧化钾，所述稳定剂b为硫酸；以及
22、作为第15观点，根据13观点所述的制造方法，所述稳定剂a为氢氧化钾，所述sio2/k2o的摩尔比调节剂为氢氧化钾，所述稳定剂b为氢氧化钾。
23、发明效果
24、活性硅酸水溶液可通过利用阳离子交换树脂等从碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属离子而得到。
25、活性硅酸水溶液中所含的硅酸逐渐缩聚而生长成二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子的分散液成为二氧化硅溶胶。但是，活性硅酸水溶液是非常不稳定的物质，因此，活性硅酸水溶液中的活性硅酸(原硅酸单体、焦硅酸二聚物等)即使在常温下也缓缓地重复缩聚而变化为高分子量体的二氧化硅粒子。由于活性硅酸水溶液中的硅酸成分的分子量波动，因此，在生长成二氧化硅粒子时难以控制二氧化硅粒子的粒径分布、粒子形状，不易获得其重现性。
26、本发明中发现，通过向活性硅酸水溶液中添加规定量的稳定剂(例如酸、氢氧化钾、氨及有机碱)，可得到稳定的活性硅酸。而且，通过向该稳定的活性硅酸水溶液中添加碱成分来进行粒子生长，能够控制所得到的二氧化硅粒子的粒径分布、粒子形状。
27、另外，在由碱金属硅酸盐水溶液得到的活性硅酸水溶液中，包含原料中所含的金属杂质。为了将其除去，可以向所得到的活性硅酸水溶液中加入硫酸等强酸，利用酸将金属杂质以杂质离子的形式浸出(溶出)，然后通过对活性硅酸水溶液进行阳离子交换及阴离子交换而将所溶出的杂质离子除去，得到更高纯度的活性硅酸水溶液。在本发明中，通过使这些高纯度活性硅酸水溶液中也含有特定量的稳定剂，可得到稳定的活性硅酸水溶液。另外，在本发明中，通过使用该稳定的高纯度活性硅酸水溶液使硅酸成分缩聚而生长成二氧化硅粒子，可得到分散有控制了粒径分布、粒子形状的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶。