高纯度纳米二氧化硅和纳米硅制造工艺

本发明涉及从农业废弃资源中制造高纯度纳米二氧化硅和纳米硅的工艺，属于材料化学。

背景技术：

1、目前，一些行业对人们来说非常重要。特别是那些从事生产人们所需物品(如消费品、药品、电池等)的行业。每个行业都使用不同的原材料来生产优质产品，并降低会影响利润的生产成本。例如，在泰国，玻璃行业的重要原材料是沙子，该国沙子资源丰富。因此，不需要从国外进口这种原材料，从而节省了运输和生产成本。然而，仍有许多行业从国外进口原材料。这可能是因为进口的原材料具有所需的特性，或者国内无法获得所需的原材料。

2、二氧化硅，化学名称为二氧化硅(sio2)，是许多行业使用的原材料之一，如玻璃、轮胎、混凝土、制药和化妆品、食品生产等行业。这些行业的生产成本相当高，因为它们从国外进口大量的二氧化硅。因此，需要进行研究和发明，以能够利用天然农业废弃物如蔗渣、玉米秸秆和稻壳等来生产这些行业所需的二氧化硅。

3、此外，还需要硅(硅，si)，它可以通过对二氧化硅进行进一步的化学处理来生产。硅在某些行业中是必不可少的。例如，电池行业需要硅作为电池的组成部分。这对于高能量密度和快速充电的锂离子电池尤为真实，这在目前非常重要。

4、稻米是亚洲人民的主食，广泛种植。此外，它也是泰国和该地区其他国家的重要出口产品。然而，稻壳没有得到有效利用，成为农业废弃物。因此，本发明提出了利用稻壳生产二氧化硅和硅的方法，以增加稻壳的价值，而无需在种植后将其燃烧，从而造成严重的环境空气污染。使用它们来生产二氧化硅还可以减少需要从国外进口高价二氧化硅和硅的行业的成本。如果能够以低成本大量生产二氧化硅和硅，它们可以成为出口产品，这是为国家创造收入的另一种方式。

5、从稻壳中制造纳米二氧化硅和纳米硅的一般制造工艺使用以下步骤。

6、1.清洁稻壳。

7、2.将稻壳在酸性溶液中加热。加热后，多次清洗稻壳，使其达到中性酸度(ph约为7)，然后晾干。

8、3.将稻壳在400-1,600℃的温度下煅烧，以获得二氧化硅。

9、4.将得到的二氧化硅与钾(k)、钙(ca)、铝(al)或镁(mg)等物质混合。这些物质用于与二氧化硅在煅烧过程中分解为硅时释放的氧结合。

10、5.对步骤4中得到的混合物进行煅烧，以获得硅。

11、以上讨论的从稻壳中生产纳米二氧化硅和纳米硅的生产过程，基于已经用于从稻壳中生产二氧化硅和从二氧化硅中生产硅的研究和专利，这些过程非常相似，如图1所示。然而，本发明改进和设计了生产二氧化硅和硅的方法，提供了以下几个优点。

12、美国专利号us 7998448是一种通过清洁稻壳并在80℃下用5-10％的羧酸溶液加热6小时来生产二氧化硅的方法。由于加热过程中稻壳中的木质素释放，溶液会呈现深色。因此，每次使用后，加热的酸性溶液必须被丢弃。因此，本发明在酸性溶液中加热稻壳之前添加了一个初始步骤，即在水中加热稻壳以去除木质素，以便回收酸性溶液。在丢弃酸性溶液之前，稻壳可以再加热超过30次。这将大大降低生产成本和环境影响。

13、中国专利no.cn 108069429a是一种通过在封闭系统中将稻壳在600℃下煅烧2小时来生产二氧化硅的方法。由于没有经过气体或空气处理，完全去除碳需要很长时间。因此，本发明在开放条件下进行焚烧，并通过系统通入空气。这将有助于更快地燃烧和去除碳。稻壳的焚烧以生产二氧化硅只需几分钟。这将再次大大降低生产成本和环境影响。

14、美国专利no.us 6696036是一种通过在旋转管内燃烧稻壳进行两个循环来生产纳米二氧化硅的方法。在第一个循环中，稻壳在350-400℃下燃烧30-60分钟。第二个循环使用第一个过程中得到的稻壳灰，在700-1000℃下与氧气流经系统进行煅烧1小时。这种方法的缺点如下：第一次焚烧的温度较低，导致树脂从位于烟雾中的稻壳中释放出来。结果，树脂会在用于此步骤的管道内沉积。因此，它们必须经常清洁，而且燃烧时间较长。因此，这项发明已经从在管道中焚烧转变为使用传送带将稻壳送入炉内并从另一侧排出，同时向炉内通入空气。这样可以实现更好的燃烧，从而减少树脂问题，并且只需要5到10分钟就可以燃烧稻壳。此外，根据美国专利no.us 6696036，在第二个燃烧循环中，稻壳在封闭的管道中与流过系统的氧气一起煅烧。由于氧气是昂贵的气体，所以这项发明将燃烧方法改为不封闭管道末端并通过系统通入大气空气的开放系统。因此，生产成本大大降低。

15、在美国专利no.us 2012/0230904a1中，通过将稻壳灰和镁混合制备硅。然后，在氩气保护下，将混合物在800-1600℃下煅烧。之后，它在酸溶液中加热两次。得到的硅的纯度为98％。这种方法的缺点是得到的硅纯度不够高，并且由于高温煅烧，硅颗粒尺寸较大。因此，这项发明采用球磨法将二氧化硅与镁混合。然后，在旋转管内的封闭系统中，在氩气流经的条件下进行煅烧。在这种煅烧后，将得到的物质在酸溶液中再加热两次，得到纯度高达99.63％且纳米级颗粒尺寸的硅。

16、根据上述的发明和研究，发明者们已经开发出制备更高纯度的纳米二氧化硅和纳米硅的工艺，以解决之前研究中出现的各种问题。在解决了这些问题之后，该工艺可以生产出颗粒尺寸在10-50纳米之间、纯度高达99.99％的纳米二氧化硅。纳米硅的粒径可以达到10-100纳米，纯度高达99.63％。

17、发明特征和意图

18、在这里，本发明是一种利用稻壳通过在水和酸中的加热以及两次煅烧的过程从稻壳中生产纳米级二氧化硅和硅的方法，以产生纳米二氧化硅。得到的纳米二氧化硅经过煅烧、两次在酸中加热、然后洗涤和干燥以得到纳米硅。由稻壳产生的纳米二氧化硅是一种白色粉末，其颗粒尺寸在10-50纳米之间，纯度为99.99％。通过这个工艺生产的纳米硅的颗粒尺寸为10-100纳米，纯度为99.63％。两者均适用于工业用途。纳米硅可以作为锂离子电池行业中生产电极的原材料。

19、本发明的目的是开发一种从稻壳中生产纳米二氧化硅和纳米硅的工艺，稻壳在泰国被视为废弃物。该生产过程所需时间较短。通过该工艺生产的纳米二氧化硅和纳米硅具有高纯度，并可用于制造锂离子电池行业中的电极。

技术实现思路

1、1.本发明制备高纯度纳米二氧化硅的步骤如下：

2、a.将稻壳在80-90℃的去离子水中加热，持续6-8小时。稻壳与去离子水的重量比为1-3:5-10，最佳比例为1:7。这一步骤可以去除稻壳中的木质素。

3、b.将步骤1a中的稻壳在80-90℃在2-10％的盐酸(hcl)溶液中加热，持续6-8小时。最佳的酸溶液浓度为5％。稻壳与酸溶液的重量比为1-3:5-10，最佳比例为1:8。这一步骤是为了去除稻壳中的金属物质。然后，用水洗涤稻壳直到其酸性为中性。随后，将稻壳干燥。

4、c.将步骤1(b)中的干燥稻壳在400-600℃的开放系统中燃烧，最佳温度为540-560℃，持续5-10分钟，开放系统允许空气进入燃烧室。这一步骤是为了去除稻壳中的碳和纤维素等物质。经过这一步骤燃烧的稻壳将变成稻壳灰。

5、d.步骤1(c)中的稻壳灰在封闭系统中进行煅烧，温度为700-800℃，最佳温度为770-780℃，持续10-15分钟，并保持系统中连续的气流。使用具有5-10转/分钟的旋转速度的管式系统。旋转使稻壳灰混合并保持与通过其中的空气的良好接触。这样可以实现快速燃烧以去除碳和纤维素。经过这种煅烧的稻壳灰将成为白色粉末。

6、使用x射线衍射(xrd)技术对步骤1d中煅烧得到的白色粉末进行分析，以确定其晶体结构。该物质在22°2θ角附近具有一个宽峰，该峰是非晶态二氧化硅的峰位，如图2所示。此外，通过傅里叶变换红外光谱(ftir)分析的白色粉末显示出在1062.41cm-1和802.42cm-1处的振动峰，其分别对应硅-氧-硅(si-o-si)和硅-氧(si-o)的位置，如图3所示。根据以上数据，可以得出结论，该物质是二氧化硅或硅二氧化物(sio2)。

7、当使用透射电子显微镜(tem)分析二氧化硅的形态时，发现颗粒呈较为球形，尺寸在10-50纳米范围内，如图4所示。因此，这些二氧化硅的纳米颗粒可以称为纳米二氧化硅。

8、使用x射线荧光(xrf)技术分析纳米二氧化硅时，46.742％的硅(si)，53.251％的氧(o)和0.007％的铁(fe)，以99.99％的二氧化硅(sio2)和0.01％为赤铁矿(fe2o3)的形式存在，如图5所示。根据以上数据，可以得出结论，所生产的纳米二氧化硅具有非晶态结构，颗粒尺寸为10-50纳米，纯度高达99.99％。

9、2.本发明制造高纯度纳米硅的步骤如下：

10、a.将纳米二氧化硅(根据上述纳米二氧化硅制造工艺获得)，镁(mg)和氯化钠(nacl)分别按重量比1-3:2-4:1-3混合，最佳重量比为1:2:1。然后，将材料进行球磨技术处理10-30小时。然后，将得到的混合物在500-700℃在无氧封闭系统中煅烧，最佳温度为590-610℃，时间为10-15分钟，同时系统中持续注入氩气，注入速率为1-5升/分钟。管状系统以10-30转/分钟的速度旋转。在这个煅烧过程中，二氧化硅(sio2)和镁(mg)发生如下反应：

11、sio2+mg→si+2mgo

12、这个反应是放热的。它在烧结管内产生非常高的热量，可能导致爆炸。氯化钠(nacl)具有很高的吸热能力。因此，将氯化钠添加到混合物中，以吸收该反应产生的热量，并减少炉内爆炸的风险。在这个烧结步骤之后，仍然会有少量未反应的纳米二氧化硅残留。煅烧后得到的材料至少包含硅(si)，二氧化硅(sio2)和氧化镁(mgo)。

13、b.将从步骤2a中煅烧得到的物质与2-8％的盐酸(hcl)溶液混合。最佳的酸溶液浓度为6-7％，按重量比为1-3:8-12。在40-80℃的温度下加热混合物，并搅拌，持续3-7小时，然后滤出沉淀物，并用水洗涤直到沉淀物变为中性(ph＝7)。这一步将根据以下反应去除氧化镁(mgo)：

14、mgo+2hcl→mgcl2+h2o

15、当氧化镁(mgo)与盐酸(hcl)反应时，产生的化学反应生成水(h2o)和氯化镁(mgcl2)。mgcl2是可溶于水的，因此在洗涤和过滤沉淀物时，它被淋洗出来，只留下二氧化硅(sio2)和硅(si)。这种材料现在可以作为锂离子电池的阳极材料使用。

16、c.如果需要，可以通过将沉淀物与2-8％的氢氟酸(hf)溶液按重量比1-3:30-34混合，并在40-80℃下连续搅拌，持续3-7小时，以进行进一步纯化。然后，滤出沉淀物，并用水洗涤直到沉淀物的酸度变为中性。在这一步骤中，二氧化硅被去除，其反应如下所示：

17、sio2+4hf→sif4+2h2o

18、当二氧化硅(sio2)与氢氟酸(hf)反应时，生成水(h2o)和四氟化硅(sif4)，然后蒸发。然后，它们通过一个有毒物质网流过，并被捕获以防止环境污染。最后，当沉淀物在60-80℃下洗涤、过滤和干燥时，得到纳米硅粉。

19、图6显示了硅纳米颗粒的高纯度和结晶性质。从这个x射线衍射(xrd)数据中可以清楚地看到样品由纯相硅组成。根据立方结构的fd3m空间群，所有在28.442°、47.326°、56.121°、69.121°和76.364°处的峰值都被索引。这些结果说明了使用本发明的工艺成功合成了纯硅材料。

20、通过透射电子显微镜(tem)对硅纳米颗粒进行形态学分析。如图7所示，发现它们呈现出相对球形的形状，颗粒大小在10-100纳米之间。使用x射线荧光(xrf)技术进行分析时，发现所产生的物质中硅的含量高达99.63％，如图8所示。因此，可以得出结论，所产生的纳米硅具有晶体结构，颗粒大小为10-100纳米，纯度为99.63％。

21、本发明所生产的纳米二氧化硅适用于各种应用，例如在法医学工作中使用纳米二氧化硅来检测重要文件上的伪造签名。此外，它还适用于生产塑料袋，其使用纳米二氧化硅以产生纳米多孔薄膜，以延长高价值水果和蔬菜的保鲜期等。最重要的是，纳米硅的小颗粒尺寸使其适用于作为生产电池电极的成分，可以实现高能量密度、快速充电、循环寿命长且成本低廉的锂离子电池。

22、从上述实验数据可以看出，与以前的二氧化硅和硅生产方法相比，添加和修改新工艺的步骤导致了更好的纳米二氧化硅和纳米硅。表1和表2详细比较了以前工艺生产的纳米二氧化硅和高纯度纳米硅与本发明生产的纳米二氧化硅和高纯度纳米硅。

23、表1显示了二氧化硅生产方法的比较。

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26、表2显示了硅生产方法的比较。

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