包含铌络合物和锂的粉末和制造方法、以及具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池正极活性物质的制造方法与流程

本发明涉及适于制备用于对锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面用作为固体电解质的铌酸锂采用湿法进行被覆的水溶液的包含铌络合物锂的粉末及其制造方法、以及具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池正极活性物质的制造方法。

背景技术：

1、锂离子二次电池的正极活性物质以往一般由锂和过渡金属的复合氧化物构成。其中，多使用作为成分中具有co的复合氧化物的钴酸锂(licoo2)。另外，最近，镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、或者三元系(lini1/3mn1/3co1/3o2等)、它们的复合型的利用也在增加。

2、作为锂离子二次电池的电解液，主要使用将电解质lipf6、libf4等锂盐溶解于pc(碳酸亚丙酯)、ec(碳酸亚乙酯)等环状碳酸酯与dmc(碳酸二甲酯)、emc(碳酸甲乙酯)、dec(碳酸二乙酯)等链状酯的混合溶剂中的产物。这样的有机溶剂不耐氧化气氛，特别是在正极表面接触co、ni、mn等过渡金属时，容易发生氧化分解反应。作为其主要原因，考虑了正极表面为高电位、高氧化状态的过渡金属催化式地发挥作用等。因此，在维持电解液的性能方面，尽可能防止电解液与构成正极活性物质的过渡金属(例如co、ni、mn的1种以上)的接触是有效的。

3、另外，作为用于根本上解决上述的有机溶剂系的电解液的问题的方法，提出了将电解液替换为不燃性的固体电解质的全固体型的锂离子二次电池。

4、一般地，电池的电极反应在电极活性物质与电解液的界面发生。其中，在该电解液使用液体的电解液的情况下，电解液向在电极上存在的电极活性物质的表面浸透，形成电荷移动的反应界面。在全固体型电池的情况下，具有离子传导性的固体电解质发挥电解液的职能，由于固体电解质自身不具有液体那样的流动性，因此需要在构成二次电池之前将成为电极活性物质的粉体与固体电解质混合、或者将成为电极活性物质的粉体采用固体电解质被覆，预先进行复合化。

5、但是，在全固体型锂离子二次电池的情况下，锂离子在正极活性物质与固体电解质的界面移动时产生的电阻(以下有时记载为“界面电阻”)增大，存在着全固体型锂离子二次电池的电池容量等性能容易降低的问题。就该界面电阻的增大而言，认为正极活性物质与固体电解质反应、在正极活性物质的表面形成高电阻部位是原因所在，已知通过将作为正极活性物质的钴酸锂的表面采用铌酸锂被覆，能够减小界面电阻。对于铌酸锂的被覆方法，能够使用各种方法，例如在专利文献1～4中提出了用于使用湿法在作为正极活性物质的钴酸锂的表面形成铌酸锂被覆层的处理液。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2020-210701号公报

9、专利文献2：日本特开2020-066570号公报

10、专利文献3：日本特开2020-164401号公报

11、专利文献4：日本特开2020-035607号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、专利文献1中公开了包含锂和铌络合物、ph值为8.0以上且10.5以下的水溶液及其制造方法。专利文献2中公开了包含铌的多元酸离子、li离子、和过氧化氢的铌酸锂的前体溶液及其制造方法。另外，专利文献3中公开了包含锂、铌络合物和亚硝酸的溶液及其制造方法以及使用了该溶液的锂二次电池用活性物质的制造方法。这些专利文献中公开的水溶液均为铌酸锂的前体，在各个专利文献中作为应解决的课题，可列举出该水溶液的保存稳定性。但是，根据本发明人等的研究，上述的专利文献1～3中记载的前体溶液均未必能够满足保存稳定性。另外，就该前体水溶液而言，相对于总质量，溶剂的质量所占的比例较多，存在输送成本高的问题。

3、因此，考虑将包含铌和锂的铌酸锂的前体溶液干燥·固化，在固体状态下进行保存，使用时溶解于水而制成水溶液，但采用以往技术制造的包含铌和锂的粉末具有水溶性低的问题。特别是，铌在水中的溶解率低，因此得不到水溶性高的包含铌和锂的粉末。

4、例如，专利文献4中公开了使包含铌离子和锂离子的溶液干燥而得到的铌酸锂的前体在250℃～300℃的温度下加热、得到铌酸锂的技术，在该温度条件下加热得到的铌酸锂在水中为难溶性。

5、本发明鉴于上述问题，目的在于提供适于用于将锂离子二次电池的正极活性物质粒子的表面用作为固体电解质的铌酸锂进行被覆的铌酸锂的前体溶液的制备的、包含铌络合物和锂并且在水中的溶解度高的粉末及其制造方法。

6、应予说明，其中所谓“粉末中所含的铌络合物”，是指铌与配体(络合剂)配位结合的状态残留而固体化的产物。因此，本说明书中称为铌络合物的用语以在水溶液中形成的络合物和将其固体化而成的产物这两者的含义使用，其不同能够由上下文明显地读出。

7、用于解决课题的手段

8、为了实现上述目的，本发明提供

9、[1]包含铌络合物和锂的粉末，其中，所述粉末包含25质量％以上且75质量％以下的铌，该粉末所含的金属元素中，铌所占的比例用质量比表示为0.775以上且0.950以下，用下述(1)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的铌溶解率为80％以上，

10、铌溶解率(％)＝nbw×100/nbhf…(1)

11、其中，nbw和nbhf为采用以下的步骤算出的铌的质量，

12、称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(icp-aes)测定得到的滤液中的铌的浓度，将由所述得到的滤液中的铌浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到所述滤液中的铌的质量设为nbw，

13、称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(icp-aes)测定得到的溶解液中的铌的浓度，将由所述得到的溶解液中的铌浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的铌的质量设为nbhf。

14、[2]上述[1]项的包含铌络合物和锂的粉末优选铌的含量为40质量％以上且50质量％以下。

15、[3]上述[1]项或[2]项的包含铌络合物和锂的粉末优选包含2.5质量％以上且6.0质量％以下的锂，在该粉末所含的金属元素中，铌和锂的合计所占的比例用质量比表示为0.80以上且1.00以下，li/nb的摩尔比为0.7以上且1.5以下。

16、[4]上述[1]项至[3]项的包含铌络合物和锂的粉末优选锂的含量为3.0质量％以上且4.5质量％以下。

17、[5]上述[1]项至[4]项的包含铌络合物和锂的粉末优选用下述(2)式定义的包含铌络合物和锂的粉末的锂溶解率为80％以上，

18、锂溶解率(％)＝liw×100/lihf…(2)

19、其中，liw和lihf为采用以下的步骤算出的锂的质量，

20、称量包含铌络合物和锂的粉末，将该称量的粉末溶解于该粉末的8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(icp-aes)测定得到的滤液中的锂的浓度，将由所述得到的滤液中的锂浓度和滤液的质量算出的、从该称量的粉末的每单位质量溶出到滤液中的锂的质量设为liw，

21、称量包含铌络合物和锂的粉末，在该称量的粉末中加入氢氟酸并溶解，冷却后，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(icp-aes)测定得到的溶解液中的锂的浓度，将由所述得到的溶解液中的锂浓度和溶解液的体积算出的、该称量的粉末的每单位质量中所含的锂的质量设为lihf。

22、[6]上述[1]项至[5]项的包含铌络合物和锂的粉末优选包含氧，铌、锂和氧的含量的合计为85质量％以上。

23、[7]优选将上述[1]项至[6]项的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的滤液中所含的铵离子的含量为0.5质量％以下。

24、[8]优选将上述[1]项至[7]项的包含铌络合物和锂的粉末溶解于8倍的质量的25℃的水中后，用网眼大小0.20μm的膜滤器过滤，得到的其滤液的波长660nm处的吸光度为1.0以下。

25、[9]上述[1]项至[8]项的包含铌络合物和锂的粉末优选体积基准的累计50％粒径d50为1mm以下。

26、本发明还提供

27、[10]包含铌络合物和锂的粉末的制造方法，其包括：将铌化合物、锂化合物、碱、过氧化氢、和水混合，得到含有铌络合物和锂的水溶液的工序；和将所述含有铌络合物和锂的水溶液在所述铌络合物的分解温度以下干燥的工序。

28、[11]在上述[10]项的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法中，优选水溶液的干燥时的压力为该水溶液的干燥温度下的水的饱和蒸气压以下。

29、本发明进一步提供

30、[12]具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质的制造方法，其具有：将采用上述[10]项或[11]项的包含铌络合物和锂的粉末的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末溶解于水以得到包含铌络合物和锂的水溶液的工序；在锂二次电池正极活性物质的表面被覆该包含铌络合物和锂的水溶液的工序；和对用该包含铌络合物和锂的水溶液被覆的锂二次电池正极活性物质实施热处理的工序。

31、发明效果

32、通过将采用本发明的制造方法得到的包含铌络合物和锂的粉末溶解于水，能够容易地得到铌酸锂的前体溶液。使用该前体溶液在锂离子二次电池用正极活性物质的表面形成的铌酸锂被覆层中没有形成高电阻层。因此，本发明可有助于全固体型锂离子二次电池的性能提高。