作为颜料替代品和作为组合物增强矿物的方石英、含有其的组合物、以及用这种组合物制备的制品和涂层的制作方法

发明领域本发明涉及作为颜料替代品和/或作为组合物增强矿物的方石英、含有其的组合物、以及用这种组合物制备的制品和涂层。相关技术的描述组合物典型地由多种材料形成。例如，胶结材料、塑料板和纤维素系复合物(例如颗粒板)使用无机矿物作为添加剂或填料。这种组合物典型地包括将组合物的组分保持在一起的粘合剂。然而，组合物中使用的粘合剂可为昂贵的，特别是当大量使用时。此外，组合物通常含有用于各种领域的颜料，包括施加至许多表面(例如，经处理和未经处理的塑料或金属表面)的着色涂层，以及制品(例如有色塑料制品、有色台面、有色胶结材料)。为了获得所期望的颜色，用一种或多种颜料制备这些组合物。虽然各种类型的颜料是容易获得的，但一些是昂贵的和/或需要大量的颜料来提供所期望的外观。特别地，典型地与粘合剂结合以形成提供白色的组合物的或与用于不同颜色的其他颜料结合使用的二氧化钛是昂贵的。因此，期望使组合物中所需的粘合剂的量最小化以降低材料成本和与粘合剂相关的缺陷。还期望提供新的白色颜料，所述新的白色颜料可以取代和/或减少二氧化钛在组合物中的使用以降低成本，其还提供所期望的颜色和外观。

背景技术：

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明涉及方石英。所述方石英具有在1μm至15μm的范围内选择的d50颗粒尺寸、大于96的l颜色坐标、在小于1的范围内的a颜色坐标和1或更小的b颜色坐标。所述方石英也是粉末。

2、在一些非限制性实施方案中，所述方石英具有在2μm至10μm的范围内或在5μm至15μm的范围内选择的d50颗粒尺寸。在一些非限制性实施方案中，所述方石英具有大于98的l颜色坐标、小于0.5的a颜色坐标和/或0.7或更小的b颜色坐标。所述方石英还可以具有通过x射线衍射测定的大于75％的分数，和/或在15μm的d50颗粒尺寸下约40.0lbm/ft3的松散堆密度和约70lbm/ft3的振实堆密度，或在2μm的d50颗粒尺寸下约20.0lbm/ft3的松散堆密度和约40lbm/ft3的振实堆密度。

3、在一些非限制性实施方案中，将涂层施加在所述方石英的表面的至少一部分上方。所述涂层可以包括硅烷。例如，所述硅烷可以选自由烷基硅烷、乙烯基硅烷及其组合组成的组。理解的是所选择的硅烷是所选择的树脂体系的属性。

4、本发明还涉及组合物，其用于为制品提供所期望的有色外观(例如白色外观)，和/或作为组合物增强矿物。所述组合物包括前述的方石英。在一些非限制性实施方案中，所述组合物基本上不含除所述方石英以外的额外颜料。可替代地，在其他非限制性实施方案中，所述组合物进一步包括至少第二颜料。

5、在一些非限制性实施方案中，所述方石英构成基于所述组合物中颜料的总重量计至少20重量％。所述组合物中使用的所述方石英也可以为如前所述未经涂覆的或经涂覆的。在一些非限制性实施方案中，所述涂层进一步包括粘合剂树脂。在一些非限制性实施方案中，所述组合物可包含比用除所述方石英以外的相同材料形成的组合物更少的粘合剂树脂。

6、本发明进一步涉及采用任何前述组合物形成的制品和涂层，所述组合物至少使用方石英提供所期望的有色外观(例如白色外观)。所述制品可以包括例如台面、塑料制品、纸制品或胶结制品。

7、本发明另外地涉及制备方石英的方法。所述方法包括：(a)将整粒二氧化硅和助熔剂混合以形成第一混合物；(b)在1000℃至1200℃的范围内的温度下，通过反应设备加工所述混合物持续在0.5至2小时的范围内的时间段以获得方石英；(c)通过筛网过滤所述方石英以去除大于10至30目的粒料；和(d)将未经过滤的方石英研磨成粉末状方石英，所述粉末状方石英包含在1μm至15μm的范围内的d50颗粒尺寸。

8、在一些非限制性实施方案中，所述第一混合物包括基于所述整粒二氧化硅的总重量计0.3重量％或更少的氧化铁或二氧化钛。所述整粒二氧化硅可具有在30至270目的范围内的颗粒尺寸，和/或在40至50目的范围内的d50颗粒尺寸。

9、在一些非限制性实施方案中，所述助熔剂为钠系、钾系或两者的组合。第一混合物还可以含有基于所述整粒二氧化硅和所述助熔剂的总组合重量计0.3重量％或更少的助熔剂。此外，在步骤(c)中形成的粉末状方石英的ph可以落在8至10之间。

10、在一些非限制性实施方案中，所述方法进一步包括用涂层涂覆所述方石英。所述方石英的涂覆可包括将所述粉末状方石英与水和分散剂混合以形成浆料，并通常跨逆流的热空气流用涂层材料喷涂所述浆料；将所述涂层材料混合在方石英浆料中，然后在热空气流中干燥；或在混合器或介质研磨机中的干式涂覆工艺。所述方法还可以包括在加热下用所述涂层材料喷涂浆料之前将酸或碱添加至所述浆料。所述涂层可以包括如前所述的硅烷。

11、本发明还包括以下条款。

12、条款1：方石英，其包含：在1μm至15μm的范围内选择的d50颗粒尺寸；大于96的l颜色坐标；小于1的a颜色坐标；和1或更小的b颜色坐标，其中所述方石英是粉末。

13、条款2：条款1所述的方石英，其中在2μm至10μm的范围内选择所述d50颗粒尺寸。

14、条款3：条款1所述的方石英，其中在5μm至15μm的范围内选择所述d50颗粒尺寸。

15、条款4：条款1-3中任一项所述的方石英，其中所述l颜色坐标大于98。

16、条款5：条款1-4中任一项所述的方石英，其中所述a颜色坐标小于0.5。

17、条款6：条款1-5中任一项所述的方石英，其中所述b颜色坐标为0.7或更小。

18、条款7：条款1-6中任一项所述的方石英，其中通过x射线衍射测定的方石英分数大于75％。

19、条款8：条款1-7中任一项所述的方石英，其中所述方石英具有在15μm的d50颗粒尺寸下约40.0lbm/ft3的松散堆密度和约70lbm/ft3的振实堆密度，或在2μm的d50颗粒尺寸下约20.0lbm/ft3的松散堆密度和约40lbm/ft3的振实堆密度。

20、条款9：条款1-8中任一项所述的方石英，进一步包含施加在所述方石英的表面的一部分上方的涂层。

21、条款10：条款9所述的方石英，其中所述涂层包含硅烷。

22、条款11：条款10所述的方石英，其中所述硅烷选自由烷基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、烷氧基硅烷及其组合组成的组。

23、条款12：包含根据条款1-11中任一项所述的方石英的组合物，其中将所述方石英作为颜料和/或作为组合物增强矿物掺入所述组合物中。

24、条款13：条款12所述的组合物，其中将所述方石英作为颜料掺入所述组合物中，并且其中所述组合物基本上不含除方石英之外的额外颜料。

25、条款14：条款12和13中任一项所述的组合物，其中所述方石英的表面的至少一部分包含涂层。

26、条款15：条款14所述的组合物，其中所述方石英涂层包含硅烷。

27、条款16：条款12所述的组合物，其中将所述方石英作为颜料掺入所述组合物中，并且其中所述组合物进一步包含至少第二颜料。

28、条款17:条款16所述的组合物，其中所述方石英构成基于所述组合物中颜料的总重量计至少20重量％。

29、条款18：条款16和17中任一项所述的组合物，其中所述方石英是未经涂覆的。

30、条款19：条款12-18中任一项所述的组合物，进一步包含粘合剂树脂。

31、条款20.根据条款12-19中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含比用除了所述方石英之外的相同材料形成的组合物更少的粘合剂树脂。

32、条款21：采用用于提供所期望的有色外观的组合物形成的制品，其中所述组合物包含条款12-20中任一项所述的组合物。

33、条款22：条款21所述的制品，其中所述制品为台面。

34、条款23：条款21所述的制品，其中所述制品为塑料、纸或胶结制品。

35、条款24：采用用于提供所期望的有色外观的组合物形成的涂层，其中所述组合物包含条款12-20中任一项所述的组合物。

36、条款25：制备方石英的方法，所述方法包括：(a)将整粒二氧化硅和助熔剂混合以形成第一混合物；(b)在1000℃至1200℃的范围内的温度下，通过反应设备加工所述混合物持续在0.5至2小时的范围内的时间段以获得方石英；(c)通过筛网过滤所述方石英以去除大于10至30目的粒料；和(d)将未经过滤的方石英研磨成粉末状方石英，所述粉末状方石英包含在1μm至15μm的范围内的d50颗粒尺寸。

37、条款26：条款25的所述方法，其中所述整粒二氧化硅包含基于所述整粒二氧化硅本身的总重量计0.3重量％或更少的氧化铁或二氧化钛。

38、条款27：条款25和26中任一项所述的方法，其中所述整粒二氧化硅具有在30至270目的范围内的颗粒尺寸。

39、条款28：条款25-27中任一项所述的方法，其中所述整粒二氧化硅具有在40至50目的范围内的d50颗粒尺寸。

40、条款29：条款25-28中任一项所述的方法，其中所述助熔剂为钠系、钾系或二者的组合。

41、条款30：条款25-29中任一项所述的方法，其中所述第一混合物包含基于所述整粒二氧化硅和所述助熔剂的总组合重量计0.3重量％或更少的助熔剂。

42、条款31：条款25-30中任一项所述的方法，其中步骤(c)中形成的所述粉末状方石英的ph落入在8至10的范围内。

43、条款32：条款25-31中任一项所述的方法，其进一步包括用涂层涂覆所述方石英。

44、条款33：条款32所述的方法，其中所述方石英的涂覆包括：将所述粉末状方石英与水混合以形成浆料，并通过经加热的空气用涂层材料喷涂所述浆料；将所述涂层材料混合在方石英浆料中，然后在热空气流中干燥；或在混合器或介质研磨机中的干式涂覆工艺。

45、条款34:条款32和33中任一项所述的方法，其中所述涂层包含硅烷。

46、条款35：条款34所述的方法，其中在加热下用所述涂层材料喷涂所述浆料之前将酸或碱添加至所述浆料。

47、附图简要描述

48、图1是例示当减少树脂量时在最终工程石材复合物上产生的干斑点/表面缺陷的俯视图。

49、发明的描述

50、为了以下详细描述的目的，理解的是本发明可以采取各种可替代的变化和步骤顺序，除非明确相反地规定。此外，除了在任何操作实例中，或在另有指示的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的数量的所有数字在所有情况下都理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望性质而变化。至少，并不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，应至少根据报告的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释每个数值参数。

51、尽管阐述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中阐述的数值。然而，任何数值都固有地含有一些误差，所述误差必然由其各自测试测量中发现的标准变化引起。

52、此外，应理解的是本文所记载的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并包括所记载的最小值1和所记载的最大值10)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

53、在本技术中，除非另有特别说明，单数的使用包括复数并且复数包括单数。此外，在本技术中，除非另有特别说明，“或”的使用意指“和/或”，即使在一些情况下可明确使用“和/或”。此外，在本技术中，除非另有特别说明，否则“一个(a)”或“一个(an)”的使用意指“至少一个”。

54、如所指示的，本发明包括方石英。如本文所用，“方石英”是指二氧化硅的晶态多晶型物。此外，本发明的方石英是粉末。如本文中进一步详细解释的，当在各种领域中使用时，本发明的方石英具有物理和化学特性以提供白色。

55、根据本发明，方石英可以具有在1μm至15μm的范围内、或在2μm至10μm的范围内、或在5μm至15μm的范围内或在4μm至6μm的范围内选择的d50颗粒尺寸。如本文所用，“d50颗粒尺寸”是指颗粒的样品的中值直径，其中50体积％的颗粒具有小于给定的d50值的尺寸。可以通过激光衍射来测定d50颗粒尺寸。例如，可以使用beckman coulter inc.(hialeah,fla.)型号ls230激光衍射仪按照手册中包含的说明来测定d50颗粒尺寸。也可以使用其他方法来测定颗粒尺寸。例如，还可以使用筛分分级分析(sieve fraction analysis)针对较大粒料或用microtrac仪器或沉降图针对较细粉末来测定颗粒尺寸。发现上述颗粒尺寸可有助于树脂分布和使用如本文进一步详细描述的方石英的组合物的润湿。

56、本发明的方石英也可以表现出一些颜色特性。理解的是可以基于hunterlab 1948颜色系统来识别方石英的颜色特性。例如，方石英可以具有大于96、或大于97、或大于98、或大于99、或至多100的l颜色坐标。方石英还可以具有小于1、或小于0.5、或小于0.3、或在-0.3至0.3的范围内、例如在-0.2至0.2的范围内，或在-0.1至0.1的范围内、或在-0.1至0.08的范围内、或在-0.1至0.0的范围内的a颜色坐标。方石英可以进一步具有1或更小、或0.7或更小、或0.6或更小、或0.5或更小、或0.4或更小的b颜色坐标。

57、方石英可以进一步具有通过x射线衍射测定的大于75％的分数。使用来自bruker或malvern的xrd仪器按照其中包含的说明来测定x射线衍射。

58、方石英可具有在2μm的d50颗粒尺寸下35至45lbm/ft3的范围内、例如约40lbm/ft3(例如40+/-1)、或在2μm的d50颗粒尺寸下15至25lbm/ft3的范围内、例如约20lbm/ft3(例如40+/-1)的松散堆密度(松散bd)。将会理解的是松散bd是在其充气(aerated)状态下测得的方石英的堆密度。通过将材料倒入已知体积的容器中来测定松散bd。然后将添加的重量除以已知体积。

59、方石英可具有在15μm的d50颗粒尺寸下65至75lbm/ft3的范围内、例如约70lbm/ft3(例如60+/-1)、或在2μm的d50颗粒尺寸下35至45lbm/ft3的范围内、例如约40lbm/ft3(例如40+/-1)的振实堆密度(振实bd)。将会理解的是振实bd是在压实粉末之后测量的方石英的堆密度。如先前关于松散bd所述的那样确定振实bd，但其进一步包括压实粉末。

60、此外，本发明的方石英还具有小于2m2/g、或小于1.5m2/g、或小于1m2/g的bet表面积。二氧化硅的bet表面积是根据astm d1993-03通过brunauer-emmett-teller(bet)方法测定的表面积。

61、也可以用涂层处理本发明的方石英。也就是说，方石英的表面的至少一部分可以包含附着至其的涂层。可以选择施加至方石英的表面的涂层材料以向方石英提供一种或多种不同性质和/或与一些应用和最终产品所需的与方石英混合的其他材料相互作用。

62、在一些非限制性实施方案中，方石英的至少一部分涂覆有硅烷涂层。如本文所用，“硅烷”是指通过用有机基团取代至少一些氢原子而衍生自sih4的化合物。有机基团可以包括烷基(用于形成烷基硅烷)、乙烯基(用于形成乙烯基硅烷)、形成氨基硅烷的氨基、形成环氧基硅烷的环氧基、形成烷氧基硅烷的烷氧基及其组合。

63、如本文所用，“烷基”是指仅含有排列在链中的碳和氢原子的有机化学物质的官能团。由通式cnh2n+1表示烷基，其中“n”可以选自1-20、1-10、1-8、1-5、1-3或1-2范围内的数。具体实例包括甲基ch3(衍生自甲烷)和丁基c2h5(衍生自丁烷)。

64、此外，术语“乙烯基”是指乙烯不饱和基团(即具有碳-碳双键的基团)，其由以下结构表示：-ch═ch2。

65、术语“氨基”是指由-n(h)(ra)表示的基团，其中ra独立地选自氢和有机基团，例如烷基。理解的是氨基可以是伯氨基或仲氨基，其为氨基直接结合到任何杂化(hybridization)的两个碳并且碳不是羰基碳的胺。

66、术语“环氧基”是指使氧原子通过单键连接到两个相邻的碳原子，从而形成三元环的化合物。

67、如本文所用，术语“烷氧基”是指-o-烷基。此外，术语“烷氧基硅烷”是指具有至少一个结合至硅原子的烷氧基的硅烷化合物。

68、如前所述，硅烷可含有烷基、乙烯基、氨基、环氧基、烷氧基或其任何组合。理解的是乙烯基、氨基、环氧基和烷氧基可以附着至关注的粘合剂，而si-oh或si-o-r(烷基)在消除水或醇的情况下将附着至方石英。硅烷还可以具有一个或多个烷基、乙烯基、氨基、环氧基和/或烷氧基。在一个实例中，硅烷为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。

69、理解的是本发明还可包含相同或不同类型的方石英的混合物，例如具有相同类型涂层、不同类型涂层、无涂层或其任何组合的方石英混合物。发现的是硅烷涂层可以提供改进的分散加工能力和润湿弯曲强度。

70、本发明还包括制备方石英的方法。所述方法包括：(a)将整粒二氧化硅和助熔剂混合以形成第一混合物；(b)在1000℃至1200℃的范围内的温度下，通过反应设备加工所述混合物持续在0.5至2小时的范围内的时间段以获得所述方石英；(c)通过筛网过滤所述方石英以去除大于20至30目的粒料；和(d)将未经过滤的方石英研磨成粉末状方石英，所述粉末状方石英包含在1μm至15μm的范围内的d50颗粒尺寸。

71、如前所述，所述方法包括将整粒二氧化硅和助熔剂混合以形成第一混合物。如本文所用，“整粒二氧化硅”也可称为硅砂、石英砂等。此外，如本文所用，术语“整粒”也可称为“砂粒”，并且术语“研磨物”也可称为“粉末”或“填料”。

72、如本文所用，“助熔剂”是指诱导更快速形态相变的化合物。在第一混合物中使用的助熔剂可以是例如钠系、钾系或二者的组合。合适的助熔剂的非限制性实例包括氢氧化钠、氢氧化钾及其组合。

73、将用于形成第一混合物的整粒二氧化硅选择为具有特别的尺寸和纯度。例如，整粒二氧化硅可以具有在30至270目的范围内、例如在50至250目的范围内、或在100至200目的范围内的颗粒尺寸。整粒二氧化硅还可以具有在40至50目的范围内的d50颗粒尺寸。使用astm c429 test method for sieve analysis of raw materials for glassmanufacture astm c136 test method for sieve analysis of fine and coarseaggregates iso 13503第6.1、6.2、6.3和6.4节api recommended practices for testingsand used in gravel packing operations(58)第4&5节测定筛目颗粒尺寸。此外，如前所述测定d50颗粒尺寸，但其中50％的砂子穿过筛子(绘制并测定50％的位置)。

74、如所指示的，用于形成第一混合物的整粒二氧化硅具有一定的纯度。也就是说，整个二氧化硅可以主要由二氧化硅与仅少量其他化合物形成。例如，整粒二氧化硅可以具有基于整粒二氧化硅的总重量计0.3重量％或更少、或0.25重量％或更少、或0.20重量％或更少的氧化铁或二氧化钛。

75、控制整粒二氧化硅和助熔剂的量以在第一混合物中保持低量的助熔剂。在一些非限制性实施方案中，第一混合物含有基于整粒二氧化硅和助熔剂的总组合重量计0.3重量％或更少的助熔剂。也可以在基于整粒二氧化硅和助熔剂的总组合重量计在0.1重量％至0.3重量％的范围内选择第一混合物中助熔剂的量。

76、理解的是可以使用本领域已知的各种方法和仪器混合整粒二氧化硅和助熔剂。例如，可以在桨式或螺旋式搅拌器中混合整粒二氧化硅和助熔剂，其中将助熔剂喷涂在个体化的整粒二氧化硅颗粒上。

77、在形成第一混合物后，通过高温反应设备加工混合物以形成方石英。可用于加工第一混合物的反应设备的非限制性实例包括回转窑。可以在1000℃至1200℃的范围内的温度下，通过反应设备加工混合物持续在0.5至2小时之间的时间段。所得方石英典型地具有通常在8至10的范围内的ph，这取决于助熔剂的水平。

78、根据本发明的方法，将用反应设备形成的前述方石英接下来通过筛子过滤以去除较大的粒料。在一些非限制性实施方案中，将方石英通过筛子过滤以去除大于10至30目的粒料。然后，将剩余的/未经过滤的方石英粒料研磨(例如在陶瓷球磨机中)以形成前述粉末状方石英，其具有在1μm至15μm的范围内、或在5μm至15μm的范围内、或在2μm至10μm的范围内、或在4μm至15μm的范围内、或在4μm至6μm的范围内的d50颗粒尺寸。可以使用本领域已知的仪器(例如陶瓷球磨机和分类器组合)研磨剩余的/未经过滤的方石英粒料。在研磨工艺过程中，设定进料速率、再循环流和分类器速度以获得最终所期望的颗粒尺寸分布。

79、在一些非限制性实施方案中，所述方法进一步包括用涂层涂覆方石英。方石英的涂覆可包括将粉末状方石英与水混合以形成浆料，并在加热下用涂层材料喷涂浆料。在一些非限制性实施方案中，将浆料喷涂到逆流热空气干燥器中，以从在二氧化硅表面上的反应去除的水和少量醇。所述方法还可以包括在加热下用涂层材料喷涂浆料之前将酸或碱添加至浆料以加速反应。施加至方石英的涂层可以包括如前所述的硅烷。理解的是也可以使用其他方法步骤施加涂层，例如将涂层材料混合在方石英浆料中，然后在热空气流中干燥，或在混合器或介质研磨机中干式涂覆。

80、在一些非限制性实施方案中，将本发明的方石英掺入组合物中，用于提供有色外观(例如白色外观)，和/或作为组合物增强材料。如本文所用，术语“组合物增强矿物”是指当添加至组合物时，为组合物或为制备组合物的工艺提供一种或多种改进的性质和/或益处(除颜色之外或除了颜色之外)的矿物。

81、组合物典型地含有额外组分，例如当用于形成各种制品或在各种制品的表面上方施加的涂层时。例如，用于提供白色外观的组合物可以包括粘合剂、额外颜料和/或形成所期望的制品或涂层所需的其他组分和添加剂。在一些非限制性实施方案中，所述组合物可包括额外颜料，当与方石英组合时额外颜料提供不同的所期望的制品或涂层(例如灰色制品或涂层)。

82、如前所述，组合物还可以包括粘合剂，并且方石英(以及任选的其他颜料)可以在组合物中分散遍及粘合剂。如本文所用，“粘合剂”是指典型地将所有组合物组分保持在一起的组成材料。粘合剂可以包括一种或多种树脂。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用，并且术语“聚合物”是指均聚物(例如由单一单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。

83、理解的是基于组合物的最终用途来选择用于形成粘合剂的树脂。可形成组合物的粘合剂的至少一部分的树脂的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物及其组合。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”等术语指丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯二者。

84、此外，前述树脂可具有各种官能团，包括但不限于羧酸基、胺基、环氧化物基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端的(blocked)异氰酸酯基)、不饱和乙烯基及其组合。如本文所用，“不饱和乙烯”是指具有至少一个碳-碳双键的基团，并且包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基及其组合。

85、粘合剂还可以包括交联剂，可以将所述交联剂选择为与一种或多种树脂的官能性反应。如本文所用，术语“交联剂”是指包含两个或更多个官能团的分子，所述两个或更多个官能团与其他官能团是反应性的并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物。理解的是形成组合物的粘合剂的树脂也可以具有与其自身为反应性的官能团；以这个方式，这种树脂是自交联的。

86、可用于组合物中的交联剂的非限制性实例包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、β-羟基(烷基)酰胺、烷基化氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸功能材料、聚胺、聚酰胺、氨基塑料、碳二亚胺、唑啉及其组合。

87、如前所述，除了前述方石英外，组合物还可以包括额外颜料。除了由组合物形成的最终产品的白色之外，还可以选择这些额外颜料以添加白色或不同的颜色。颜料的非限制性实例包括二氧化钛、三水合铝、炭黑、咔唑二嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、苯并咪唑酮、异二氢吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖酮、二萘嵌苯、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二嗪、三芳基碳喹诺酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)及其混合物。理解的是可以将额外颜料和方石英组合以向最终产品提供除白色之外的不同颜色，例如灰色。

88、当使用额外颜料时，方石英可以构成颜料总重量的一定量。例如，当在组合物中使用额外颜料时，方石英可以构成基于组合物中颜料的总重量计至少20重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％。在一些非限制性实施方案中，组合物基本上不含(即含有基于颜料的总重量计小于1重量％)或完全不含额外颜料。

89、可与组合物一起使用的组分的其他非限制性实例包括增塑剂、包括无机矿物(例如石英材料)的填料、金属氧化物和薄片、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、uv光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、催化剂、反应抑制剂、染料、着色剂，以及用于形成所期望的最终产品的其他惯用的组分。组合物也可以不含任何一种前述的额外组分。

90、理解的是前述组合物可以包括任何前述的方石英。例如，组合物可以包括包含涂层的方石英和/或未经涂覆的方石英。在一些非限制性实施方案中，所述组合物包括粘合剂、包含涂层的方石英、用于所期望最终产品的任选的额外组分，其基本上不含除方石英之外的额外颜料。在一些非限制性实施方案中，所述组合物包括粘合剂、未经涂覆的方石英、至少第二额外颜料和用于所期望的最终产品的任选的额外组分。

91、如所指出的，方石英也可用作组合物增强矿物。含有组合物增强矿物的组合物可以包括任何前述的额外材料。例如，该组合物可以用作复合物，并且包括一种或多种额外无机或有机矿物/添加剂、粘合剂和/或类似物。如本文所用，“复合物”是指不同有机和/或无机材料的组合，所述材料添加有各种连续和非连续增强物、填料和/或添加剂以改进材料性能。复合物也可以不含一种或多种额外材料。例如，复合物可以不含有机材料。

92、本发明进一步涉及用前述组合物形成的用于提供所期望的颜色外观(例如白色外观)的制品或涂层。在一些非限制性实施方案中，制品是至少部分白色的台面，例如至少部分有色的石英台面，例如白色石英台面(通常在厨房、浴室、吧台等中发现)。用于形成至少部分有色的石英台面(例如白色石英台面)的组合物可以至少包括方石英、包含一种或多种树脂的粘合剂、石英材料(例如破碎的石英、砂子石英或石英的颗粒)和任选的额外添加剂，例如额外填料和/或颜料。石英材料和/或额外填料/颜料可以具有特别的颗粒尺寸，例如在0.5μm至15μm的范围内的d50颗粒尺寸。发现的是前述的小颗粒尺寸组分提供了包装优化，其填充了组合物中的空隙并改进这些空隙之间内的树脂流动。

93、可由本文所述组合物形成的其他非限制性制品包括塑料、纸和胶结制品。理解的是除了本发明的方石英外，这些组合物将包括本领域已知的用于形成这种制品的必要材料。例如，用于形成塑料制品的组合物可以至少包括方石英和具有一种或多种用于形成塑料材料的树脂的粘合剂，例如丙烯酸类、聚苯乙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、其共聚物或其组合。

94、如所指出的，也可使用本文所述的组合物以形成表现出至少部分有色的外观(例如白色外观)的涂层。所述组合物可以包括至少本发明的方石英、具有一种或多种树脂(当将其施加至基材表面并固化时形成膜)的粘合剂和任选的交联剂。如本文所用，术语“可固化”、“固化”等意指构成组合物的组分的至少一部分是可聚合和/或可交联的，包括自交联聚合物。

95、形成涂层的组合物可以是热固性组合物或热塑性组合物。如本文所用，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“凝固”的组合物，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这个性质通常与经常由例如热或辐射(例如可见光、紫外光、红外辐射等)引起的交联反应有关。热固性涂层组合物典型地包含交联剂。此外，术语“热塑性”是指包括在额外加热时可以经历液体流动的聚合物组分的组合物。

96、可以将组合物施加至宽范围的基材并固化以形成最终涂层。这些基材可以是金属的或非金属的。金属基材包括锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢)、铝、铝合金、锌铝合金和镀铝钢。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯酰丁二烯苯乙烯(pc/abs)、木材、层板、胶结材料、石材、玻璃、纸、纺织品等。这种材料通常用于形成汽车基材、工业基材、包装基材、木地板和家具、服装、电子产品、体育设备等。

97、发现的是含有方石英的组合物当与额外颜料组合时，可以为各种制品和涂层提供白色、涂层或其他颜色，从而减少或消除二氧化钛的使用。通过减少或消除二氧化钛的使用，生产这种组合物和制品的成本显著降低。

98、还发现的是方石英作为组合物增强矿物可以提供各种改进和益处。例如，发现包括方石英作为组合物增强矿物的组合物比包含除方石英以外的所有相同材料的组合物需要更少的粘合剂树脂。理解的是较低量的粘合剂树脂可以降低组合物和制造工艺的成本，导致从组合物形成到最终固化时间的更快的加工时间，降低“针孔”和其他表面缺陷的发生进而导致更高的生产产量，和/或导致与树脂相关的缺陷(如翘曲或其他产品变形)较少的发生。此外，方石英作为组合物增强矿物还可以减少制造组合物所需的催化剂和引发剂的量，这也可以降低成本和潜在的产品缺陷。在一些非限制性实施方案中，方石英作为组合物增强矿物提供了改进的树脂流动，该树脂流动跨组合物传达更均匀的树脂分布，并且因此降低了干燥/较少结合区域的可能性，从而降低组合物机械和/或美观缺陷的发生。

99、还发现的是包含方石英作为组合物增强矿物的组合物可以提供不被方石英改变的一致的最终组成(compositional)颜色。这个进而提供加工益处，例如允许一致的颜色而不会对颜色产生负面影响或显著改变美学，以提供可预测和可重复的颜色色调。理解的是可以将方石英作为组合物增强矿物以一定的量和/或比例添加至组合物中的其他组分中以提供可预测和可重复的颜色色调。例如，可将方石英作为组合物增强矿物以基于组合物的总重量计小于10重量％、例如在0.1重量％至8重量％的范围内、或在2重量％至8重量％的范围内、或在2％重量％至6重量％的范围内、或在4％重量％至6重量％的范围内的量添加至组合物。理解的是可以添加方石英作为颜料和作为组合物增强材料/加工助剂。

100、提出以下实施例以说明本发明的一般原理。不应认为本发明局限于所提出的具体实施例。除非另有指示，实施例中的所有份和百分比都是按重量计的。

101、实施例1

102、方石英的制备与分析

103、选择了足够的具有低氧化铁和低二氧化钛(钛铁矿)水平的整粒二氧化硅源，其中基于xrf或icp信息测定每个二氧化硅源的性质。除了整粒二氧化硅源之外的氧化物在下表1中示出。理解的是整粒二氧化硅(即sio2)占组合物的组成的大部分(大于99重量％)，其余部分基于表1中示出的组分和量。

104、表1：二氧化硅源的组成

105、 元素氧化物 样品1 样品2 (---) (ppm) (ppm) <![cdata[fe₂o₃]]> 200 230 <![cdata[tio₂]]> 200 150 <![cdata[al₂o₃]]> 900 1160 cao 100 30 <![cdata[k₂o]]> 200 50 mgo 100 30 <![cdata[na₂o]]> 100 20

106、将氢氧化钠作为助熔剂的稀释的混合物与以上整粒二氧化硅源混合以形成具有至多0.2％或2000ppm的氧化钠水平的混合物。将大量过量的水(约12％ naoh)与桨式混合器(例如购自palmer manufacturing industries或feeco)一起使用以完全覆盖二氧化硅粒料。

107、样品2的初始粒料的颗粒尺寸分布在下表2中示出。这是根据astm c429和astmc136方法测定的。

108、表2：前体二氧化硅颗粒尺寸分布

109、

110、

111、在将助熔剂与前述二氧化硅前体砂子组合后，将混合物放入窑、例如回转窑(可从feeco、flsmidth和thermcraft获得)中。采用助熔剂，使用在1000℃-1200℃的范围内的温度持续0.5至2小时的时间段，将二氧化硅转化为方石英。然后在转化步骤之后去除10-15目之间的粒料。

112、为了证明产品充分转化，使用hunterlab colorflex ez单元进行粉末颜色检查，以显示干燥l超过96，a值徘徊在零附近，并且b值低于1。为了进一步验证转化率，经由来自micromeritics或anton paar的比重瓶进行了表观密度检查，其示出密度从2.65g/cm3降低至2.2-2.3g/cm3的二氧化硅密度。通过xrd(来自bruker、olympus或rigaku的x射线衍射)进一步示出了百分比转化率，区分了方石英超过至少75％的晶体存在。

113、接下来，使用球磨机(购自eriez或international process equipment)研磨方石英，其进料至分类器(可从stuurtevant、netzch或progressive industries获得)中，所述分类器将最终颗粒从再循环流分离，以将平均颗粒尺寸提高至5微米。

114、如前所述，通过sedigraph或经由microtrac/malvern仪器再次检查最终产品的颜色和颗粒分布。

115、实施例2

116、含有方石英作为颜料的组合物

117、使用相同的配方制造两个工程石材、石英台面，仅有的区别是降低的二氧化钛水平。第一样品(样品1)具有5重量％的二氧化钛水平并且没有方石英添加剂。第二样品(样品2)通过用等量的方石英细颜料代替二氧化钛，去除超过一半重量计的二氧化钛至1.8重量％。下面的表3中是组成。

118、表3

119、

120、1.砂粒是在至少0.1mm(100微米)的大颗粒尺寸下的方石英。理解的是可以使用其他材料作为本文所述的砂粒，例如二氧化硅、砂子等。

121、2.填料是在325目(44微米)的大颗粒尺寸下的方石英。理解的是可以使用其他材料作为本文所述的填料，例如二氧化硅、砂子等。

122、在相同的条件下压制、固化和抛光最终板坯。然后使用byk gardner，颜色指南#6805，用以下方法测试板坯的颜色：cie l*a*b*；几何形状：45度/0度；和光源/观察者(illuminant/observant)：d65/10度。两个板坯在美学上相似且具有如描述为小于一个测量单位的可忽略不计的δe差异。颜色数据总结在表4中。

123、表4

124、 样品1 颜色结果 样品2 颜色结果 <![cdata[cie l^*]]> 95.09 <![cdata[cie l^*]]> 94.62 <![cdata[cie a^*]]> -0.80 <![cdata[cie a^*]]> -0.64 <![cdata[cie b^*]]> 2.39 <![cdata[cie b^*]]> 2.16 δe cmc 0 δe cmc 0.36

125、实施例3

126、含有方石英作为组合物增强矿物的组合物的制备及由此的复合物

127、使用类似的组合物制造三种工程石材复合物(石英台面)，以证明细研磨的方石英作为组合物增强矿物(加工助剂)如何可以在不影响最终复合物品质的情况下降低树脂使用。每种组合物的主要组分(整粒二氧化硅(砂粒)、研磨的粉末(填料)和聚酯树脂(粘合剂))都是相同的。表5中的组合物基于使树脂、砂粒和填料总计为100重量％并且所有其他组分占超过100％的重量百分比的工业实践。认为第一样品(样品1)是具有15.5重量％的树脂水平的对照样品，这对于该生产设施在没有明显表面缺陷的情况下制得可接受的品质来说是典型的。第二样品(样品2)是比较样品并且使用与样品1相同的组合物，除了1％的聚酯树脂，样品2具有14.5重量％的起始水平。如图1中可以看出，这种1％的树脂减少将对品质产生影响，其中表面缺陷的出现指示板坯的干燥部分(低树脂分布)。除了添加细研磨的方石英的组合物增强矿物以消除缺陷外，对应于本发明的最后样品(样品3)也将树脂减少1％。下表5列出了每种组合物中使用的组分和对应的量。

128、表5

129、

130、1.砂粒是在至少0.1mm(100微米)的大颗粒尺寸下的方石英。理解的是可以使用其他材料作为本文所述的砂粒，例如二氧化硅、砂子等。

131、2.填料是在325目(44微米)的大颗粒尺寸下的方石英。理解的是可以使用其他材料作为本文所述的填料，例如二氧化硅、砂子等。

132、如在表6中所示出的，通过比较样品1板坯和样品2板坯可以看出减少的树脂的影响，其中可用板坯有36％的减少并且最终复合物最后分类为“低于b等级”。这种品质损失对许多试图减少树脂并导致在最终板坯上的干斑点的操作是典型的，如图1所示例。样品3证明使用细研磨的方石英作为组合物增强材料/加工助剂的益处，其具有与样品2中相同的减少的树脂负载而没有品质问题。

133、表6

134、

135、实施例4

136、含有方石英作为颜料的组合物的制备

137、使用相同的组合物制造三个工程石材台面，仅有的区别是一个样品是不具有增充剂(extender)的对照，一个样品使用方石英系增充剂，并且最后的样品使用非方石英增充剂。每种组合物的主要成分(整粒二氧化硅(砂粒)、研磨粉末(填料)和聚酯树脂(粘合剂))都是相同的。表7中列出的组合物基于使树脂、砂粒和填料总计为100重量％并且所有其他组分占超过100％的额外重量百分比的工业实践。认为第一样品(样品1)是具有钛的基础水平并且没有添加填充剂的对照实施例。第二样品(样品2)使用与样品1相同的组合物，除了已经发生二氧化钛的减少并用细研磨的方石英填充剂代替。最后的样品(样品3)是比较实施例并且与样品2相同，除了该组合物使用了二氧化硅系矿物作为非方石英填充剂。

138、表7

139、

140、

141、1.砂粒是在至少0.1mm(100微米)的大颗粒尺寸下的方石英。理解的是可以使用其他材料作为本文所述的砂粒，例如二氧化硅、砂子等。

142、2.填料是在325目(44微米)的大颗粒尺寸下的方石英。理解的是可以使用其他材料作为本文所述的填料，例如二氧化硅、砂子等。

143、在相同的条件下压制、固化和抛光最终板坯。然后使用byk gardner，颜色指南#6805，用以下方法测试板坯的颜色：cie l*a*b*；几何形状：45度/0度；和光源/观察者：d65/10度。两个板坯在美学上相似，具有如描述为小于一个测量单位的可忽略不计的δe差异。颜色数据总结在表8中。

144、表8

145、

146、尽管方石英填充剂和非方石英填充剂具有相似的颗粒尺寸分布，但在样品2和样品3的结果之间可以看出填充剂颜色的重要性。总结了最显著的差异：样品1的对照和样品3的非方石英填充剂之间的总δe为7.29个单位。然而，当与样品1相比时，使用方石英填充剂的复合板坯(样品2)产生了小于1个单位的δe差异，为0.36的测量值。

147、本领域技术人员将容易理解的是在不偏离前面描述中公开的构思的情况下，可以对本发明做出修改。因此，本文详细描述的特别实施方案仅是说明性的并且不限制本发明的范围，所附权利要求及其任何和所有等同物的全部广度将给出本发明的范围。