钽纳米颗粒制剂、获得钽纳米颗粒的方法以及钽纳米颗粒制剂的用途与流程

本发明属于材料工程和纳米。更具体地，本发明描述了钽纳米颗粒制剂、其用途以及通过粉碎获得其的方法，即自上而下的方法。本发明提供了大量高纯度的五氧化二钽纳米颗粒。本发明的纳米颗粒制剂解决了这些和其他问题，并具有限定的组成、纯度、颗粒粒度谱和高比表面积，使其可用于多种应用。本发明还公开了一种通过受控粉碎从含钽矿物种类中获得纳米颗粒的方法，且所述方法没有化学反应或纳米颗粒合成的典型试剂造成的污染。本发明与现有技术形成鲜明对比，其提供了具有高纯度、确定的颗粒尺寸谱和非常高的比表面积的五氧化二钽纳米颗粒的大规模生产，使其能在多种工业应用中实际使用。

背景技术：

1、多种材料的颗粒，特别是陶瓷材料(包括陶瓷氧化物)的颗粒，在多种应用中都有很大用途。在这部分，所谓的粉末冶金一直是许多参与特殊材料开发的研究小组和公司的研究对象，其中尺寸限制或颗粒粒度分布谱是此类材料性能的关键因素。

2、在本发明的上下文中，特别相关的是，着重介绍了以下之间的区别：(i)在其他颗粒中包含一部分纳米颗粒的制剂；(ii)含有主要或全部处于纳米颗粒粒度范围的颗粒的制剂；和(iii)绝大多数或全部处于纳米颗粒粒度范围的具有限定的颗粒粒度分布谱的纳米颗粒的制剂。本发明提供了后面两种。

3、在这种情况下，本发明人之一的最近的文献(powder technology383(2021)348-355–powder grinding and nano-particle sizing:sound,light,and enlightenment)表明，了解测量颗粒尺寸的技术对于正确陈述这种大小(特别是在纳米尺度上)是多么重要。在纳米尺度上，常规测量方法(eas、电声光谱法和dls动态光散射法)在基于颗粒体积时容易产生误差，基于颗粒数量以及基于其比表面积的技术在该尺度上是最合适的。

4、钽颗粒制剂甚至可以包含小部分的纳米颗粒，但是处于微米(micrometer/micron)范围的大得多的颗粒占主导地位，阻止这种制剂表征为真正的纳米颗粒制剂。此外，众所周知，纳米级材料的行为会发生显著变化，因此，非常期望能够大规模且以高纯度获得含有绝大多数或全部处于纳米范围且具有高纯度的钽颗粒的制剂，没有典型的合成过程造成的污染。本发明解决了这些和其他技术问题。

5、陶瓷氧化物，特别是五氧化二钽，由于钽的特殊性质，已被考虑用于多种应用。

6、该文献包括在称为自下而上的方法中用于含钽的纳米颗粒的合成方法的实例。然而，作为自下而上的方法或合成方法，此类方法涉及化学反应、试剂和产物，因此所获得的产物通常含有大量污染物，其包括残留的投入物或反应副产物。

7、此外，通过自下而上的方法获得的纳米颗粒仅限于某些化学物质，其是反应产物。此外，这些方法在技术上和/或经济上都不具备大规模的可行性，这就是为什么没有工业规模上可获得的稳定的、纯的、且具有绝大多数或全部处于纳米范围的颗粒粒度分布的钽纳米颗粒的制剂的一些原因。本发明解决了这些和其他技术问题。

8、研磨/粉碎/研碎过渡金属的方法通常旨在增加比表面积并实现多种工业用途。在钽或含钽材料的情况下，特别是在五氧化二钽的情况下，已知方法限于获得颗粒粒度处于微米范围的颗粒，在本专利申请的提交日之前，本发明人还不知道提供完全含纳米颗粒的制剂的研磨方法。

9、钽的介电常数比一些其他过渡金属高，这使得它成为电子元件(例如电容器)中非常有用的材料。然而，在本发明之前，通过研磨(自上而下的方法)获得绝大多数或全部是纳米颗粒的钽和五氧化二钽在技术上被认为是不可能的挑战，一直是失败的尝试目标。本发明解决了这些和其他技术问题。

10、在搜索科学和专利文献中的现有技术时，发现了以下与该主题相关的文件：

11、由cbmm提交并归档的巴西专利申请pi 0401882-6公开了一种用于生产具有高化学纯度、高表面积、适当的形态和孔隙率以及低堆积密度的金属铌和钽粉末的方法。所述方法包括以下步骤：获得细粉；以受控方式进行表面氧化；在熔融盐的浴中或在熔融盐的混合物内用碱金属或碱土金属还原该氧化物层；溶解和浸出所形成的块(cake)；过滤、洗涤并干燥所得产物。它没有公开本发明的五氧化二钽纳米颗粒制剂。

12、jamkhande等人(2019)的文件提供了对金属纳米颗粒制备方法的综述。在其他技术中，jamkhande等人(2019)的文件引用了自上而下的颗粒机械破碎方法，该方法可以在含球体的磨机中进行。jamkhande等人(2019)还提到了低能和高能研磨。jamkhande等人(2019)没有公开上述方法的具体参数，只是对现有技术进行了综述。它更没有公开五氧化二钽纳米颗粒制剂。

13、cn112456556公开了颗粒尺寸处于300nm至400nm的直径范围、粒度均匀且分散性良好的氧化钽纳米球。然而，cn112456556提出了与本专利申请中限定的方法相反的“自下而上”的方法，此外，cn112456556没有公开本发明中限定的五氧化二钽纳米颗粒制剂。

14、由evonik operations gmbh提交的巴西专利申请br 112020014972-1(＝wo2019145298)公开了聚合无机纳米颗粒的组合物及其制备方法。在上述文件中公开的纳米颗粒由含有硫、硒、碲或氧的金属硫族化合物和选自多种聚合物种类(包括丙烯酸酯、酸、卤化物或酯)的聚合物制成，并且旨在用作润滑剂。它没有公开本发明的五氧化二钽纳米颗粒制剂。

15、由huang yuhong提交并已放弃的美国专利申请us2007185242a1公开了一种包含纳米金属氢氧化物的低温固化油墨。所述文件的重点是用于涂覆电极或电容器的组合物。该组合物包含使用三氢氧化钌纳米颗粒通过机械-化学方法获得的亚微米颗粒。在所述文件中，金属氢氧化物纳米颗粒是通过使金属氯化物与氢氧化钠在水中反应来制备的。它没有公开本发明的五氧化二钽纳米颗粒制剂。

16、由密苏里大学提交的美国专利申请us2020391294公开了一种用于制备粉末金属-陶瓷材料复合材料的方法。在所述方法中，使用研磨机，其中金属粉末与陶瓷纳米颗粒一起粉碎以产生金属-陶瓷复合材料。研磨机的球和其内部是由陶瓷制成的。它没有公开本发明的五氧化二钽纳米颗粒制剂。

17、从所研究文献中可以看出，没有发现任何文件预期了或暗示了本发明的教导。

技术实现思路

1、本发明解决了与绝大多数或全部是纳米颗粒尺寸的钽制剂相关的若干个现有技术问题。

2、本发明的目的之一是提供一种高纯度的钽纳米颗粒制剂。

3、本发明的目的之一是提供一种化学组成确定的钽颗粒制剂。

4、本发明的目的之一是提供一种d50至d99处于纳米颗粒粒度范围的五氧化二钽颗粒制剂。

5、本发明的目的之一是提供一种d90至d99处于纳米颗粒粒度范围的五氧化二钽颗粒制剂。

6、本发明的目的之一是提供一种颗粒尺寸范围为100纳米以下的钽颗粒制剂。

7、本发明的纳米颗粒制剂可用于若干种应用，包括：调节或改善钢、金属和非金属合金、陶瓷和/或聚合物的机械性能；掺杂材料以调节用于电子元件、电池组电池、储能系统、太阳能板、传感器和压电致动器的电磁性能；调节玻璃或其他透明或半透明材料的光学特性；用作催化剂的组分；用于制备稳定的液体/胶体组合物。

8、本发明的另一个目的是提供一种通过自上而下的方法即通过粉碎而不进行化学合成或机械-化学合成来制备钽纳米颗粒制剂的方法。所述方法规模大，并且适合于制剂的经济可行性和有效可用性。

9、在一个实施方案中，获得钽纳米颗粒的方法包括以下步骤：

10、-将钽颗粒进料至粉碎设备，所述粉碎设备选自高能磨机、蒸汽磨机和喷射磨机；

11、-调节选自以下的粉碎条件：

12、-在高能磨机中：

13、-将待粉碎的颗粒以1％m/m至90％m/m的浓度悬浮在液体中，并使所述悬浮系稳定化直至获得稳定的胶体悬浮系；和

14、-将所述悬浮系和选定直径为5μm至1.3mm的研磨球放置在研磨室中；将所述磨机的转速调节为500rpm至4500rpm；并在60℃以下的温度研磨所述颗粒；或

15、-在带有过热流体的喷射磨机或蒸汽磨机中，进料小于40微米的颗粒；将空气分级机的转速调节为1,000rpm至25,000rpm；将压缩蒸汽压力调节为10巴至100巴，并将温度调节为230℃至360℃；或

16、-在喷射磨机中，将空气分级机的转速调节为1,000rpm至25,000rpm，将压缩空气压力调节为1巴至50巴，并将温度调节为低于40℃；

17、-粉碎所述颗粒直至获得期望的颗粒粒度谱。

18、在一个实施方案中，待置于上述高能磨机的研磨室中的胶体悬浮系的稳定化选自：将极性液体介质的ph调节至2至13的范围，并任选地加入表面活性剂；或向非极性液体介质中加入表面活性剂。

19、在一个实施方案中，获得钽纳米颗粒的方法包括通过调节具体参数，在高能磨机中用特殊材料的球体进行研磨操作，所述特殊材料是例如氧化锆、用氧化钇稳定的氧化锆、用五氧化二铌稳定的氧化锆或其组合。

20、在另一个实施方案中，用于获得钽纳米颗粒的方法包括通过调节具体参数，在带有过热蒸汽、过热蒸汽的喷射磨机或蒸汽磨机中进行研磨。

21、本领域技术人员所理解将立即理解本发明的这些和其他目的，并下文将对此进行详细描述。