本发明涉及高温复合材料，如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。本发明还涉及用于制备高温复合材料如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料的方法。
背景技术：
1、高温复合材料，如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料，可以用于超高音速、固体/液体火箭推进，以及其它需要超高温特性的国防/航空航天应用等领域。工业应用可以包括金属和玻璃加工以及聚光光伏。
2、高温复合材料，包括碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料以及碳二氧化硅复合材料，传统上利用沥青或热固性树脂如酚醛树脂(如hexion durite sc1008)或环氧树脂制成。利用这些热固性复合材料的前体部件是通过需要大量体力劳动来放置热固性预浸料的“手积层(hand lay-up)”制成的。除了这种劳动的时间和成本之外，这种手工操作也导致人为错误和前体部件的质量低下。热塑性复合材料的优势在于能够通过自动化方法进行加工，包括自动化带铺放和3d打印。热塑性带相对于热固性预浸料的额外优势在于典型地不需要冷藏运输和储存。
3、热解步骤(热处理)可用于生产碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。可以实施热解，以消除复合材料中(如聚合物基体中)的挥发物和/或非碳有机元素并保留碳元素。
4、但热解步骤有时可能需要数百小时，且还需要一天用于石墨化。然后重复该过程数次，从而导致成品部件的交货时间很长。每个额外的再浸注和热解循环都是劳动密集型且耗时的。另外，在每个循环，有可能错误或缺陷均可导致最终物体不可接受。因此，希望减少实现完全致密部件所需的循环次数。较高的焦炭收率允许缩短这一过程，因为在第一热解循环后，部件较接近完全固态，由此减少了所需的循环次数。典型地，基于酚醛树脂的溶液仅可提供50-70％的焦炭收率。许多其它(非paek)热塑性溶液提供了低于65％的焦炭收率。
5、所要避免的缺陷(尤其是在热解步骤期间发生的)是所热解的部件的尺寸变化，特别是部件的膨胀和/或部件内出现的裂纹。
6、利用聚芳醚酮(paek)并且尤其是聚醚酮酮(pekk)的本文所述的发明出乎意料地克服了这些问题。
7、paek，包括pekk是具有高熔点、极高的热特性、突出的耐化学品性和阻燃性，以及高模量和强度的高性能半结晶聚合物。通过本发明的以下实施方案，可以使用热塑性树脂制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。热塑性树脂允许自动化方法来制备前体部件，由此节省了时间和金钱，且同时提高质量并出乎意料地具有高焦炭收率，如70％至80％、最多至85％、最多至90％，并甚至最多至95％及更高的焦炭收率。由于paek材料显示出单一分解点，热解循环可以加快，由此减轻了热固性树脂通常所观察到的在多个温度下长保持周期的需求。令人惊奇地高焦炭收率也实现了比其它方法更少的热解/浸注步骤，由此节省数天并甚至数周的生产时间。在某些实施方案中，碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料可以在小于约50小时、60小时、70小时、80小时、90小时、100小时、110小时、120小时、130小时、140小时、150小时、160小时、170小时、180小时、190小时、200小时、或该指定值之间的任何范围的总工艺时间内制成。
8、申请人还令人惊奇地发现，根据本发明的实施方案，可以利用碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料前体，这些前体结合了易加工性、高焦炭收率，以及高机械性能的优点。
9、申请人还令人惊奇地发现，在一些实施方案中，可以利用碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料前体，这些前体结合了paek聚合物的高机械性能和高焦炭收率以及所热解的部件的低尺寸变化的优点。
技术实现思路
1、本发明涉及用于制备高温复合材料的方法，该高温复合材料为碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，该方法包括：a.由包含聚芳醚酮(paek)的树脂和至少一种增强添加剂制备前体部件；b.使前体部件热解为热解部件；c.将液体第二树脂浸注到热解部件中，以制备浸注部件；d.使浸注部件热解，以制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，以及e.任选地重复步骤c.至d.一次或多次。在所述热解期间，腔室内的温度以1℃/小时至约20℃/小时的速率升高一次或多次，并且任选地在一个或多个温度下维持一段时间。
2、在本发明的一个实施方案中，paek包含聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚酮-聚(醚二苯醚酮)(peek-pedek)、聚醚酮(pek)以及聚醚酮醚酮酮(pekekk)中的一种或多种，优选地pekk。
3、在一个实施方案中，paek包含聚醚酮酮。
4、在一个实施方案中，聚醚酮酮的t:i异构体比率为50:50至78:22，并优选地55:45至75:25。
5、在本发明的一个实施方案中，在热解期间，腔室内的温度升高至约1000℃或更高的峰值温度。
6、在本发明的一个实施方案中，液体第二树脂包含沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种，优选地沥青和/或酚醛树脂。
7、在本发明的一个实施方案中，前体部件通过对包含聚芳醚酮(paek)的树脂和至少一种增强添加剂进行熔融加工来制备。熔融加工可包含注塑成型、挤出、旋转成型、压缩成型、拉挤成型、纤维缠绕，以及熔丝制造打印中的一种或多种。
8、在本发明的实施方案中，增强添加剂可包含碳质添加剂、短切纤维、无机添加剂、或它们的混合物中的一种或多种。增强添加剂可包含碳质添加剂，该碳质添加剂为碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳晶须、富勒烯、炭黑、碳薄片、巴克球以及它们的混合物中的一种或多种。增强添加剂可包含短切纤维，该短切纤维为碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维、聚合物纤维以及它们的混合物中的一种或多种。增强添加剂可尤其地为短切碳纤维或短切玻璃纤维。增强添加剂可包含无机添加剂，该无机添加剂为iv、v、或vi族碳化物、硅化物、硼化物、或氮化物、和/或陶瓷晶须中的一种或多种。前体部件可包含分散剂，该分散剂为有机硅酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐或有机钛酸盐。
9、本发明还涉及一个实施方案，由此步骤a.的前体部件通过如下方式制备：a1)用包含聚芳醚酮(paek)的树脂和至少一种增强添加剂浸渍连续纤维带或织物，以制备填充的paek带或织物，或者将连续纤维或织物与包含paek和至少一种增强添加剂的paek纤维共编织，以制备填充的共编织paek纤维或织物；以及a2)经由以下方法中的一种或多种来加工填充的paek带或织物或共编织paek纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3d打印、纤维缠绕、针刺，以及其它z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，以制备前体部件。连续纤维带或织物可包含碳纤维或玻璃纤维。
10、在另一个实施方案中，步骤a.的前体部件通过如下方式制备：a1)加工定向增强添加剂以及包含聚芳醚酮(paek)的树脂以制备定向增强添加剂paek、定向1-2维薄片材料、或定向1-2维片状材料，从而制备包含定向增强添加剂和浸渍的paek的织物、预浸料、或带；以及a2)经由以下方法中的一种或多种来加工paek带、预浸料、或织物：手积层、自动化带铺放、3d打印、纤维缠绕、针刺以及其它z轴增强方法，继之以压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结中的一种或多种，以制备前体部件。增强物添加剂可通过熔融加工的剪切而定向。定向增强添加剂可通过如下方式制备：拉伸单向带直至定向增强添加剂内的纤维断裂，使定向增强添加剂内的纤维经受流体流动以定向纤维，或者使定向增强添加剂内的纤维经受电磁场以定向纤维。
11、本发明还涉及通过本文所描述和要求保护的方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。