本发明涉及高温复合材料，如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。本发明还涉及用于制备高温复合材料如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料的方法。
背景技术：
1、高温复合材料，如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料，可以用于超高音速、固体/液体火箭推进，以及其它需要超高温特性的国防/航空航天应用等领域。工业应用可以包括金属和玻璃加工以及聚光光伏。
2、高温复合材料，包括碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料以及碳二氧化硅复合材料，传统上利用沥青或热固性树脂如酚醛树脂(如hexion durite sc1008)或环氧树脂制成。利用这些热固性复合材料的前体部件是通过需要大量体力劳动来放置热固性预浸料的“手积层(hand lay-up)”制成的。除了这种劳动的时间和成本之外，这种手工操作也导致人为错误和前体部件的质量低下。热塑性复合材料的优势在于能够通过自动化方法进行加工，包括自动化带铺放和3d打印。热塑性带相对于热固性预浸料的额外优势在于典型地不需要冷藏运输和储存。
3、热解步骤(热处理)可用于生产碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。可以实施热解，以消除复合材料中(如聚合物基体中)的挥发物和/或非碳有机元素并保留碳元素。
4、但热解步骤有时可能需要数百小时，且还需要一天用于石墨化。然后重复该过程数次，从而导致成品部件的交货时间很长。每个额外的再浸注和热解循环都是劳动密集型且耗时的。另外，在每个循环，有可能错误或缺陷均可导致最终物体不可接受。因此，希望减少实现完全致密部件所需的循环次数。较高的焦炭收率允许缩短这一过程，因为在第一热解循环后，部件较接近完全固态，由此减少了所需的循环次数。典型地，基于酚醛树脂的溶液仅可提供50-70％的焦炭收率。许多其它(非paek)热塑性溶液提供了低于65％的焦炭收率。
5、所要避免的缺陷(尤其是在热解步骤期间发生的)是所热解的部件的尺寸变化，特别是部件的膨胀和/或部件内出现的裂纹。
6、利用所选聚芳醚酮(paek)共聚物的本文所述的发明出乎意料地克服了至少一些以上所提及的问题。
7、paek聚合物是具有高熔点、极高的热特性、突出的耐化学品性和阻燃性，以及高模量和强度的高性能半结晶聚合物。通过本发明的以下实施方案，可以使用热塑性树脂制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。热塑性树脂允许自动化方法来制备前体部件，由此节省了时间和金钱，且同时提高质量并出乎意料地具有高焦炭收率，如70％至80％、最多至85％、最多至90％，并甚至最多至95％及更高的焦炭收率。由于paek材料显示出单一分解点，热解循环可以加快，由此减轻了热固性树脂通常所观察到的在多个温度下长保持周期的需求。令人惊奇地高焦炭收率也实现了比其它方法更少的热解/浸注步骤，由此节省数天并甚至数周的生产时间。在某些实施方案中，碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料可以在小于约50小时、60小时、70小时、80小时、90小时、100小时、110小时、120小时、130小时、140小时、150小时、160小时、170小时、180小时、190小时、200小时、或该指定值之间的任何范围的总工艺时间内制成。
8、申请人还令人惊奇地发现，尤其是由于聚(芳醚酮)(paek)共聚物的选择，可以利用碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料前体，这些前体结合了paek聚合物的高机械性能和高焦炭收率以及所热解的部件的低尺寸变化的优点。
技术实现思路
1、本发明涉及用于制备高温复合材料的方法，该高温复合材料为碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，该方法包括：
2、a.由包含聚(芳醚酮)(paek)共聚物的树脂和至少一种增强材料制备前体部件，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；
3、b.使前体部件热解为热解部件；
4、c.将液体第二树脂浸注到热解部件中，以制备浸注部件；以及
5、d.使浸注部件热解，以制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，
6、任选地重复步骤c.至d.一次或多次。
7、在某些实施方案中，paek共聚物基本上由两种重复单元组成、或由两种重复单元组成。在某些实施方案中，paek共聚物是t:i比率为50:50至78:22，优选地55:45至75:25的聚醚酮酮(pekk)。在某些实施方案中，pekk的t:i比率为约55:45至约65:35。在某些实施方案中，pekk的t:i比率为约65:35至约75:25。
8、在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度升高至约1000℃或更高的峰值温度。
9、在某些实施方案中，在所述热解期间，腔室内的温度以1℃/小时至约20℃/小时的速率升高一次或多次，并且其中任选地所述热解在一个或多个温度下维持一段时间。
10、在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度升高至约1000℃或更高的峰值温度，并且在所述热解期间，腔室内的温度以1℃/小时至约20℃/小时的速率升高一次或多次，并且其中任选地所述热解在一个或多个温度下维持一段时间。
11、在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次，并且任选地在450℃与600℃之间(包括端值温度)的一个或多个温度下维持一段时间。
12、在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃和/或高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
13、在某些实施方案中，液体第二树脂包含沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种。
14、在某些实施方案中，前体部件通过对包含聚(芳醚酮)的树脂和至少一种增强材料进行熔融加工来制备。在某些实施方案中，熔融加工包含注塑成型、挤出、旋转成型、压缩成型、拉挤成型、纤维缠绕，以及熔丝制造打印中的一种或多种。
15、在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过如下方式制备：
16、a1)用包含聚(芳醚酮)(paek)共聚物的树脂和至少一种增强添加剂浸渍连续纤维带或织物，以制备填充的paek带或织物，或者将连续纤维或织物与包含paek和所述至少一种增强添加剂的paek纤维共编织，以制备填充的共编织paek纤维或织物，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；以及
17、a2)经由一种或多种以下方法来加工填充的paek带或织物或共编织paek纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3d打印、纤维缠绕、针刺，以及其它z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，以制备前体部件。
18、在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过如下方式制备：
19、a1)加工定向增强材料以及包含paek共聚物的树脂以制备定向增强材料paek组合物，从而创建包含定向增强材料和浸渍的paek的织物、预浸料、或带，该paek共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在，
20、a2)经由手积层、自动化带铺放、3d打印、纤维缠绕、或针刺或其它z轴增强方法，继之以压缩成型、真空袋固结、高压釜固结、原位固结，对包含定向增强材料和浸渍的paek的织物、预浸料、或带进行加工，以制备前体物体。
21、在某些实施方案中，增强材料包含：一种或多种增强添加剂，该增强添加剂选自碳质添加剂、短切纤维、无机添加剂、或它们的混合物；纤维材料，该纤维材料包含长纤维、连续纤维、或它们的混合物；或它们的混合物。
22、在某些实施方案中，增强材料包含碳质添加剂，该碳质添加剂为碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳晶须、富勒烯、炭黑、碳薄片、巴克球以及它们的混合物中的一种或多种。
23、在某些实施方案中，增强材料包含短切、长、或连续纤维，该短切、长、或连续纤维为碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维、聚合物纤维以及它们的混合物中的一种或多种。
24、在某些实施方案中，增强材料为短切碳纤维或短切玻璃纤维。
25、在某些实施方案中，增强材料为长或连续碳纤维、或长或连续玻璃纤维。
26、在某些实施方案中，增强材料包含无机添加剂，该无机添加剂为iv、v、或vi族碳化物、硅化物、硼化物、或氮化物、和/或陶瓷晶须中的一种或多种。
27、在某些实施方案中，前体部件包含分散剂，该分散剂为有机硅酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐或有机钛酸盐。
28、在某些实施方案中，增强材料为短切纤维以及长或连续纤维的混合物。
29、在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过以下方式制备：经由一种或多种以下方法来加工由paek共聚物和至少一种增强材料制成的带或织物或共编织paek纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3d打印、纤维缠绕、针刺，以及其它z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，该paek共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在。
30、本发明还涉及通过本发明的方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。