一种复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂电池系统中，正极材料的性能对电池的整体性能具有决定性作用，lifepo4作为目前市场份额占比最高，应用最广泛的正极材料仍具有非常的市场潜力，因此为满足市场需求探究制备高电化学性能磷酸铁锂的方法至关重要。

2、磷酸铁法因具有工艺简便、条件可控、制备磷酸铁锂电化学性能好等优点而逐渐成为制备高性能磷酸铁锂的主要工艺路线。fepo4占磷酸铁锂总成本的30％以上，fepo4的纯度、形貌、粒径和比表面等直接决定了最终制备磷酸铁锂电极材料的电化学性能，因此，开发制备高品质fepo4前驱体已成为高性能磷酸铁锂电池产业的技术关键和整个价值链的核心。

3、cn110316712a公开了一种用纳米级磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：合成具有结晶水的磷酸铁；将含结晶水的磷酸铁原料升温至500-850℃，后与锂源混合制备磷酸铁锂。

4、cn114772571a公开了一种无水磷酸铁的制备方法与磷酸铁锂碳复合材料的制备方法，其采用钛白粉中提纯绿钒产品合成磷酸铁产品，采用上述的无水磷酸铁，通过流变相法进行复合碳源复合碳包覆，制备磷酸铁锂碳复合材料。

5、上述方案制得磷酸铁锂正极材料存在有电导率低，锂离子在其内部扩散性差的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明可以快速制备粒径分布窄、形貌均匀的多晶花状磷酸铁，使用所述多晶花状磷酸铁可以明显改善lifepo4的电化学性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将铁源和磷源混合，得到混合溶液，加入氨水调节ph后进行微波水热反应，对得到的产物进行煅烧处理得到多晶花状磷酸铁；

5、(2)将多晶花状磷酸铁、锂源和还原剂混合研磨后进行预烧处理，加入碳源进行烧结处理后得到所述复合磷酸铁锂正极材料。

6、本发明利用微波水热法，一步合成多晶花状结构的fepo4，经微波水热法合成的磷酸铁颗粒结晶程度较好，对应的峰型较为尖锐，在合成过程中没有其他杂质生成，合成的磷酸铁颗粒的晶型最好晶面少有裂纹，组成花型多晶磷酸铁的单晶颗粒粒径最小，并且大小均匀，多晶颗粒分散性好，磷酸铁的形貌决定了磷酸铁锂的形貌，并对其充放电容量的及稳定性具有决定作用。

7、优选地，步骤(1)所述铁源包括fe(no3)3溶液。

8、优选地，所述fe(no3)3溶液的摩尔浓度为0.02～0.1mol/l，例如：0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l或0.1mol/l等。

9、优选地，所述磷源包括nh4h2po4溶液。

10、优选地，所述nh4h2po4溶液中的nh4h2po4和所述fe(no3)3溶液中的fe(no3)3的摩尔比为(1.5～1.8):1，例如：1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1等。

11、优选地，所述混合的方式包括将nh4h2po4溶液滴加入搅拌的fe(no3)3溶液。

12、优选地，所述nh4h2po4溶液的滴加速度为2～4ml/min，例如：2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min或4ml/min等。

13、优选地，步骤(1)所述ph为2～2.2，例如：2、2.05、2.1、2.16或2.2等。

14、优选地，所述调节ph后进行搅拌。

15、优选地，所述搅拌的时间为0.5～1h，例如：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。

16、优选地，所述微波水热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、130℃、140℃、150℃或180℃等。

17、优选地，所述微波水热反应的时间为70～100min，例如：70min、75min、80min、90min或100min等。

18、优选地，步骤(1)所述煅烧处理前将产物冷却至40～60℃(例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等)后进行洗涤和干燥。

19、优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇。

20、优选地，所述煅烧处理的温度为500～700℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。

21、优选地，所述煅烧处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。

22、优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂。

23、优选地，所述还原剂包括抗坏血酸。

24、优选地，所述锂源中锂元素和多晶花状磷酸铁的摩尔比为(1～1.2):1，例如：1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等。

25、优选地，所述还原剂的质量为所述多晶花状磷酸铁和锂源总质量的8～12％，例如：8％、9％、10％、11％或12％等。

26、优选地，步骤(2)所述混合研磨的时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等。

27、优选地，所述预烧处理的温度为300～400℃，例如：300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等。

28、优选地，所述预烧处理的时间为3～6h，例如：3h、3.5h、4h、5h或6h等。

29、优选地，步骤(2)所述碳源包括葡萄糖。

30、优选地，所述碳源的质量为所述多晶花状磷酸铁和锂源总质量的8～12％，例如：8％、9％、10％、11％或12％等。

31、优选地，所述烧结处理的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。

32、优选地，所述烧结处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。

33、第二方面，本发明提供了一种复合磷酸铁锂正极材料，所述复合磷酸铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。

34、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合磷酸铁锂正极材料，所述复合磷酸铁锂正极材料为多晶花状结构。

35、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、(1)本发明经微波水热法合成的磷酸铁颗粒结晶程度较好，磷酸铁的形貌决定了磷酸铁锂的形貌，并对其充放电容量的及稳定性具有决定作用，在减少反应时间的同时，可以明显提高磷酸铁锂正极材料的循环性能和倍率性能。

38、(2)本发明所述复合磷酸铁锂正极材料制成电池的0.2c首次放电比容量可达134.2mah/g以上，循环100圈容量保持率可达98.7％以上。