本发明属于先进二次电池,具体的说,是涉及一种电池级硫化锂及其合成方法,和电池级硫化锂的应用。
背景技术:
1、在过去二十年中,硫化锂(li2s)受到了极大的关注,因为它是两种先进电池体系的关键材料:锂硫(li-s)电池和基于硫化物固体电解质的全固态锂电池(sses-asslbs)。这两种体系都具有比当前锂离子电池(lib)更高的比能量和更好的安全性,它们潜在的主要应用包括电动车和便携式电子设备。在传统li-s电池中,s作正极,但li2s作正极可以更好地减轻体积膨胀引起的机械危害。此外,基于li2s的正极可以与无锂负极配对,例如集流体、石墨、锡或硅,避免了锂负极枝晶带来的安全性问题。关于sse(如asslb中的li3ps4、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、和li6ps5cl17),li2s是合成数十种sse的关键材料。与氧化物和聚合物等其他固态电解质相比,sse具有更高的离子导电性和更好的延展性。在过去几年中,sse-asslb在实际应用方面取得了很大进展,相信在几年内可以商业化。然而,由于商用电池级li2s目前非常昂贵(>5000美元/kg),因此,为了li-s电池和sse asslb建立巨大的应用市场,新的低成本合成方法势在必行。
2、目前,有几种制备li2s的方法,包括碳热还原法、溶液法和球磨法。碳热还原法是目前最常用的工业生产li2s的方法,代表性专利有cn111628150a、cn110212180a和cn114275742a。碳热还原法优点是原料碳或含碳化合物来源广泛、价格低,操作简单,不使用有毒有害溶剂;缺点是反应吉布斯自由能在标准条件下热力学上是不利的,需要在高温下才能进行(通常≥600℃),而且排放大量二氧化碳,不符合绿色化学的理念。
3、溶液法的原理是在溶剂中将锂/锂化合物和硫/硫化合物混合反应制备硫化锂,代表性专利有cn112551491a、cn111517288a。溶剂选用有机溶剂或液氨;有机溶剂多选脂肪烃、芳香烃或醚等,比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。溶液法优点是反应温度低、简单充分、易于提纯。缺点是有机溶剂易挥发、毒性大、易燃易爆。
4、球磨法的原理是在惰性气氛下,将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后机械球磨得到硫化锂,代表性专利有cn112777571a和cn108336400a。球磨法优点是工艺简单、耗能低、无废液。缺点是成本高、时间长、转化率低、产物纯度低等。
5、可见,现有硫化锂制备方法存在许多问题,使得硫化锂产业化制备困难、成本昂贵,因此,探索绿色、低成本的li2s生产方法意义深远。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于:提供一种合成电池级硫化锂的铝热还原法,该方法具有低温、瞬时、无碳排放和副产物可利用的优点,符合绿色化学的理念。
2、为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
3、一种电池级硫化锂的合成方法,包括:
4、s1、按照预设摩尔比称取硫酸锂和铝,机械球磨之后得到粉体混合物;
5、s2、将粉体混合物在惰性气氛下煅烧预设的时间,得到固体产物;
6、s3、向固体产物加入乙醇进行混合搅拌,得到悬浊液,离心后分别收集上清液和固体副产物;
7、s4、通过热蒸发除去上清液中的乙醇溶剂,得到硫化锂粗产物;
8、s5、将硫化锂粗产物在惰性气氛下高温煅烧,得到电池级硫化锂。
9、进一步地,步骤s3得到的固体副产物经水洗、离心、机械球磨后加入粘结剂溶液搅拌均匀,用于涂覆在锂硫电池的隔膜表面对其进行改性。
10、优选地,水洗的搅拌转速为100-500rpm,时间为12-24h,次数为2-4次;离心的转速为5000-12000rpm,时间为10-30min;干燥采用鼓风干燥箱或真空干燥箱,温度为60-120℃,时间为10-20h;机械球磨方式为行星或高能振动,转速为500-3000rpm,时间为10-60min;粘结剂为聚二氟乙烯,溶剂为n-甲基吡咯烷酮,粘结剂溶液的浓度为0.02-0.06mg/μl,副产物和粘结剂的质量比为(4-9):1;搅拌的转速为300-500rpm,时间为5-15h;涂覆的厚度为10-100μm,涂覆后在50-60℃下干燥15-30h。
11、进一步地,步骤s1中,所述硫酸锂为无水硫酸锂或是经过除水的含水硫酸锂,所述铝为铝粉;所述硫酸锂和铝的摩尔比为(2-3):1。
12、优选地,机械球磨方式为行星或高能振动,转速为500-3000rpm,时间为10-60min;
13、优选地,含水硫酸锂的除水处理步骤为:采用管式炉、马弗炉或真空烘箱对所述含水硫酸锂加热处理,加热温度为100-200℃,时间为10-20h,得到无水硫酸锂。
14、进一步地,步骤s2中,煅烧的温度为500-800℃,时间为3-60min。
15、进一步地,步骤s3中,混合搅拌的转速为200-600rpm,时间为12-24h;离心的转速为6000-12000rpm,时间为10-50min。
16、进一步地,步骤s4中,热蒸发的温度为100-200℃,时间为1-3h。
17、进一步地,骤s5中,高温煅烧的温度为300-700℃,时间为1-10h。
18、优选地,升温速度为1-6℃/min。
19、本发明的目的之二在于:提供通过上述任一项合成方法制备的电池级硫化锂的技术路线。
20、本发明的目的之三在于:提供通过上述任一项合成方法制备的电池级硫化锂用于锂硫电池或硫化物固态电解质的技术路线。
21、本发明的目的之四在于:提供通过上述任一项合成方法得到的固体副产物,用于改性电池隔膜的技术路线。
22、本发明的有益效果是:
23、本发明提供的合成电池级硫化锂的铝热还原法,具有反应温度低、反应时间短、无温室气体排放的优点;不仅能够降低生产成本,而且不产生污染,符合绿色化学的理念。
24、本发明制备得到的电池级硫化锂,能够作为活性物质应用于锂硫电池正极。本发明合成的电池级硫化锂作正极活性材料,锂片作负极组装的扣式电池性能良好,具有与商业电池级硫化锂相当的循环稳定性和倍率性能。因此,本发明合成的电池级硫化锂在锂硫电池中具有良好的应用前景。
25、通过本发明的电池级硫化锂铝热还原法得到的副产物,经过一定处理后能够用于改性商业聚丙烯(pp)隔膜,并应用于锂硫电池。使用此改性隔膜装配的“硫化锂-锂”扣式电池性能优良,与使用商业pp隔膜装配的“硫化锂-锂”扣式电池相比,倍率性能优异,循环稳定性略高。因此,通过本发明的电池级硫化锂铝热还原法得到的副产物在改性隔膜领域具有良好的应用前景。同时,副产物的有效利用使本发明提供的合成方法具有“一箭双雕”的特点,并实现了零排放,进一步降低了生产成本,增加了此方法规模化生产的潜力。
1.一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,包括:
2.根据权利要求1所述的一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,步骤s3得到的固体副产物经水洗、离心、机械球磨后加入粘结剂溶液搅拌均匀,用于涂覆在锂硫电池的隔膜表面对其进行改性。
3.根据权利要求1所述的一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,步骤s1中,所述硫酸锂为无水硫酸锂或是经过除水的含水硫酸锂,所述铝为铝粉;所述硫酸锂和铝的摩尔比为1:(2-3)。
4.根据权利要求1所述的一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,步骤s2中,煅烧的温度为500-800℃,时间为3-60min。
5.根据权利要求1所述的一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,步骤s3中,混合搅拌的转速为200-600rpm,时间为12-24h;离心的转速为6000-12000rpm,时间为10-50min。
6.根据权利要求1所述的一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,步骤s4中,热蒸发的温度为100-200℃,时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种电池级硫化锂的合成方法,其特征在于,步骤s5中,高温煅烧的温度为300-700℃,时间为1-10h。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述合成方法制备得到的电池级硫化锂。
9.一种由权利要求1-7中任一项所述合成方法制备得到的电池级硫化锂在锂硫电池或硫化物固态电解质中的应用。
10.一种由权利要求1-7中任一项所述合成方法制备得到的固体副产物在改性电池隔膜方面的应用。