一种多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱及其制备方法与应用

本发明属于抗猝灭荧光碳纳米材料，具体涉及一种多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱及其制备方法与应用。

背景技术：

1、碳纳米洋葱(carbon nano onions,cnos)，又名洋葱碳，一种尺寸约为2-100nm的零维碳质纳米材料，是富勒烯家族的新兴成员。由于其独特的石墨碳壳层结构、高化学稳定性以及优异的电学、电磁与光学性能等，在超级电容器、微波吸收、太阳能电池、电催化剂、电子场发射体、润滑剂添加剂和传感器等领域显示出良好的应用前景。然而，由于碳纳米洋葱自身的强疏水性、弱光致发光以及易于团聚等缺点，在水性防伪墨水和生物成像等领域的应用充满挑战。而作为碳族材料的另一零维材料—碳点，由于可调的发光性能以及丰富的表面官能团等被广泛应用于信息安全和生物传感与成像；但其易于聚集猝灭荧光大大限制了在实际中的应用。因此，开发具有抗聚集猝灭的多功能荧光碳纳米洋葱以拓展其在水性防伪墨水和生物成像中的应用具有重要的科学意义与价值。

2、自1992年ugarte发现碳纳米洋葱以来，其制备已有20多年历史。碳纳米洋葱的制备方法较多，主要包括电弧放电法、等离子体法、电子束辐射法、纳米金刚石真空热处理、化学气相沉积法、热解法、激光法等。然而，这些方法工艺程序复杂、设备昂贵、产量产率低、副产物多、可控性差、污染环境等；此外，所制备的碳纳米洋葱纯化步骤繁琐，且往往需要进一步的结构修饰方可实现特定的应用目标。这些缺陷大大增加了碳纳米洋葱的制备成本以及限制了其理化与光学性能的研究。因此，急需设计简便、环保及低成本的策略合成多功能抗聚集猝灭的碳纳米洋葱以拓展其在信息安全和生物成像中的应用。

技术实现思路

1、本发明针对目前碳纳米洋葱存在的强疏水性、易于聚集猝灭的光学性能以及现有技术存在的制备工艺复杂、成本高和环境不友好等问题，提供一种简便、环保及低成本的方法制备亲水性多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱，拓展了所制备的优异光学性能和生物相容性的荧光碳纳米洋葱的应用。

2、本发明的第一个目的是提供一种多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱的制备方法，是以组氨酸和含氮元素的硅烷化合物为原料，镧系金属盐为催化剂，通过温和的水热或溶剂热法制备得到多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱。

3、所述的制备方法，具体包括以下步骤：

4、将组氨酸、含氮元素的硅烷化合物和镧系金属盐加入到反应溶剂中，搅拌至完全溶解，然后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应罐中密封并放置于微波合成仪中，在80-260℃下反应0.5-72h，系统降温，经过滤、纯化、干燥得到多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱粉末。

5、优选的，所述的组氨酸与含氮元素的硅烷化合物的质量比为1:100-100:1，所述的组氨酸与镧系金属盐的质量比为1:50-50:1；所述的组氨酸与反应溶剂的质量体积比为1g组氨酸：10-300ml反应溶剂。

6、优选的，所述的含氮元素的硅烷化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(tmsed)或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙胺基]丙基-三甲氧基硅烷(aeea)中的一种或其任意组合。

7、优选的，所述的含氮元素的硅烷化合物为aptes与tmsed或aeea、或tmsed与aeea按质量比为1:10-10:1组成的混合物。

8、优选的，所述的镧系金属盐为硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)、硝酸钕六水合物(nd(no3)3·6h2o)、硝酸铒六水合物(er(no3)3·6h2o)中的一种或其任意组合。

9、优选的，所述的反应溶剂为去离子水、乙醇或其混合液。所述乙醇水的体积比为1:9-9:1。

10、本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱。

11、本发明的第三个目的是提供上述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱作为荧光粉的应用。

12、所述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱粉末具有优异的荧光性能，使得该多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱具有更广泛的用途，包括荧光粉有望在光电设备中的应用。

13、本发明的第四个目的是提供上述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱在多颜色防伪中的应用。

14、所述多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱可用于水性墨水制作的多颜色防伪，所述墨水制作和防伪标签制作步骤如下：

15、将多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱粉末溶于水中，制作成任意浓度的水溶液，装进刚性毛笔中，在滤纸等无荧光载体中书写，所得标签可在不同波长的紫外灯照射下呈现可调的多颜色荧光。

16、本发明的第五个目的是提供上述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱在细胞成像中的应用。

17、所述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱作为荧光探针可实现致病性真菌细胞成像的应用，将其水溶液与致病性假丝酵母菌孵育，可实现活死真菌细胞的鉴定。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、(1)本发明制备工艺简单易行、成本低廉，反应条件更温和、重复性好，利用小分子化合物一步水热或溶剂热即可实现碳纳米洋葱的合成，反应时间短，无需经历复杂的纯化过程或表面结构功能化即可得到粒径均一、水分散性和荧光性能优异的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱；本发明制备工艺是在温和密闭的环境进行反应，反应溶剂为水、乙醇或其组合，不排放有毒有害气体，具有绿色环保的特点。

20、(2)本发明通过利用原料直接引入氮硅元素，使所制备的多功能碳纳米洋葱具有高光稳定性、荧光可调节性和抗聚集猝灭性，在固态和分散态均具有优异的荧光性能；表面具有丰富的亲水官能团，赋予本发明碳纳米洋葱优越的水溶性和生物相容性。

21、(3)本发明所制备的碳纳米洋葱由于其优异的可调节的分散态荧光、水溶性和生物相容性，使其可应用于水性墨水制作的多颜色防伪以及作为荧光探针用于致病性真菌的荧光成像等；所制备的碳纳米洋葱的独特的固态荧光，使其可用作荧光粉有望应用于光电设备中。

22、(4)本发明拓展了碳纳米洋葱的种类，为制备新型多功能抗猝灭荧光碳纳米洋葱提供了技术支持。

技术特征：

1.一种多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱的制备方法，其特征在于，是以组氨酸和含氮元素的硅烷化合物为原料，镧系金属盐为催化剂，通过温和的水热或溶剂热法制备得到多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的组氨酸与含氮元素的硅烷化合物的质量比为1:100-100:1，所述的组氨酸与镧系金属盐的质量比为1:50-50:1；所述的组氨酸与反应溶剂的质量体积比为1g组氨酸：10-300ml反应溶剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮元素的硅烷化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙胺基]丙基-三甲氧基硅烷中的一种或其任意组合。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的镧系金属盐为硝酸铈六水合物、硝酸钕六水合物、硝酸铒六水合物中的一种或其任意组合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为去离子水、乙醇或其混合液。

7.由权力要求1-6任一项所述的制备方法制备得到多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱。

8.权利要求7所述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱作为荧光粉的应用。

9.权利要求7所述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱在多颜色防伪中的应用。

10.权利要求7所述的多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱在细胞成像中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多功能抗聚集猝灭碳纳米洋葱及其制备方法与应用。本发明以组氨酸和含氮元素的硅烷小分子化合物为前驱体，镧系金属盐为催化剂，通过温和的一步水热或溶剂热法合成具有丰富亲水性表面官能团的碳纳米洋葱。本发明制备工艺具有简便、成本低和绿色环保等特点；所制备得到的碳纳米洋葱具有高光稳定性和水溶性、优异的固态和分散态荧光。本发明的碳纳米洋葱可用作水性墨水实现多颜色防伪；用作荧光探针实现致病性真菌细胞成像；用作荧光粉有望应用于光电设备。

技术研发人员：梁彩珍,谢小保,施庆珊
受保护的技术使用者：广东省科学院微生物研究所（广东省微生物分析检测中心）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12