一种面向建筑的相变储能微球的制备方法

本发明涉及一种面向建筑储能的水硬性高性能定形相变材料的制备方法，属于土木工程领域。

背景技术：

1、建筑材料强度稳定，制备简便且成本低廉，因此常用作建筑保温隔热材料和各类储热单元的基体材料。相变材料在其物相变化过程中能够实现热能的吸收、存储和释放，具有良好的热调节功能。根据相变过程，相变材料可分为固-固相变材料、固-液相变材料，固-气相变材料以及液-气相变材料等，其中固-液相变材料来源丰富、价格低廉，应用最为广泛。然而，固-液相变材料在相变过程中形状稳定性差的缺陷很大程度上限制了其蓄热功能的最大化利用，使用定型材料对相变材料进行包覆制备具有核-壳结构的相变储能微球能够解决上述缺陷。相变储能微球与建筑材料的结合使用形成的相变储能建筑材料能够大大提高建筑材料的蓄热能力，实现高效的热调节功能，在建筑热舒适、农业、食品工业、电子设备热管理等领域都十分具有应用潜力。

2、相变材料在相转变过程中可以吸收或者释放大量热量，是一种优异的储能材料，将相变材料通过一定的封装方法制备成相变储能微球，并将相变储能微球根据使用场景掺入不同的基体材料(例如水泥基材料、塑料等)中是相变材料应用的重要方式。然而，现有相变储能微球往往存在着强度低的问题，这使得相变材料容易在制备、使用过程中破碎泄漏，造成储热能力的下降，且相变材料在应用基体中的泄漏也会造成材料热-力性能的全面劣化；不仅如此，相变材料本身固有的低导热系数制约了相变储能微球的能量存储效率，使得相变储能微球内部的相变材料难以完全融化或凝固，从而降低了相变材料的利用效率；此外，与应用基体材料之间的兼容性也使得基体材料的微观结构出现明显的缺陷，这不仅会导致相变储能建筑材料的强度显著降低，严重削弱其承载能力，还会提高界面热阻，影响相变储能建筑材料内部热能传输效率。目前主流的研究思路之一是提高基体材料自身的强度和导热性，例如在基体材料中额外添加同时具备高强度和高导热系数纳米掺合料、碳纤维和金属纤维等。然而，这样的方法对于强化力学性能的效果并不理想，同时会极大地提高相变储能建筑材料的生产成本，无法高效地同时解决相变储能微球强度、导热性与基体兼容性问题；此外，通过在相变储能微球表面或相变材料中加入高导热填料以提高相变储能材料的导热性能。遗憾的是，直接在相变材料中加入高导热填料难以解决导热填料分散性差的问题，且该技术难以直接应用与相变储能微球的制备中，而在相变储能微球表面引入高导热填料无法解决内部相变材料固有低导热效率的问题。相变储能微球较差的热物性能极大地限制了相变储能建筑材料的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决相变储能微球强度低、导热性能差、与建筑材料兼容性差、相变储能建筑材料力学性能差、微观结构存在缺陷以及传热效率低、储热能力受限的技术问题，提供了一种面向建筑的相变储能微球的制备方法。

2、一种面向建筑的相变储能的制备方法如下：

3、一、制备高导热网络前体：

4、按照质量份数称量5-20份网络支撑结构、79.99～94.999份可溶性盐以及0.001～0.01份高导热填料，其中网络支撑结构、可溶性盐和高导热填料总份数为100份，

5、将可溶性盐与网络支撑结构混合均匀，加入1000质量份水并不断搅拌使可溶性盐与网络支撑结构完全溶解，并将高导热填料完全分散至混合溶液中，加热至80℃并不断搅拌至混合溶液中的水分完全蒸发，形成颗粒状高导热网络前体；

6、步骤一中所述网络支撑结构为木质纤维素、聚丙烯酸钠或海藻酸钠；

7、步骤一中所述可溶性盐为氯化钠、硫酸钠或氯化钙；

8、步骤一中所述高导热填料为碳粉、石墨烯或氧化石墨烯；

9、二、制备水硬性胶凝材料壳体：

10、按照质量份数称量20～80份水硬性胶凝材料与20～80份高导热网络前体，水硬性胶凝材料与高导热网络前体总份数为100份，将两者混合搅拌均匀并加入水形成浆体，水的加入量为水硬性胶凝材料和高导热网络前体总质量的20％～50％(制备出的浆体具有良好的流动性，且有粘稠度，保证高导热网络前体在浆体中稳定均匀分散)

11、向油连续相中逐滴加入浆体并持续搅拌，当浆体在连续相中形成微球后，逐步将油连续相以5～10℃每分钟的升温速率升温至50～80℃，待反应0.5～12h后过滤、洗涤、干燥，得到水硬性胶凝材料壳体；

12、步骤二中向油连续相中逐滴加入浆体以800rmp的转速搅拌；

13、步骤二中所述水硬性胶凝材料为硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、磷酸镁水泥、石膏或废碱激发材料；

14、所述废碱激发材料由固体废弃物与碱激发剂组成，所述固体废弃物是尾矿、矿渣、城市垃圾焚烧灰及工业废料焚烧灰中的一种或多种，所述碱激发剂是naoh溶液、na2co3溶液、na2sio3溶液、koh溶液、k2co3溶液或k2sio3溶液，所述废碱激发材料中按照sio2与al2o3的质量比为0.8～2.2、na2o或k2o与al2o3的质量比为0.5～1.5、h2o与na2o或k2o的质量比为15～19的比例确定碱激发剂的用量；

15、步骤二中所述高强水硬性胶凝材料壳体抗压强度不低于20mpa；

16、步骤二中所述油连续相为四氯化碳、聚乙二醇或石蜡；所述聚乙二醇的型号为peg600或peg800；

17、三、制备相变储能微球：

18、在温度为50℃～80℃、真空条件下，将水硬性胶凝材料壳体在相变材料中浸渍1～5h，经过滤、洗涤、干燥，得到相变储能微球；

19、步骤三中所述相变材料为石蜡、脂肪酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠以及六水氯化钙中的两种及两种以上共融制成；

20、四、对相变储能微球进行表面增效：

21、将步骤三制备的相变储能微球放入离子型表面活性剂溶液中，并加入表面增效壳层材料搅拌1～5h，经过滤、洗涤、干燥，得到相变储能微球；

22、所述离子型表面活性剂与相变储能微球的质量比为0.01～0.1；

23、表面增效壳层材料与相变储能微球的质量比为0.005～0.1；

24、步骤四中所述的表面增效壳层材料为纳米二氧化硅或纳米碳酸钙。

25、步骤四中所述的离子型表面活性剂为质量分数为1％的十六烷基溴化铵水溶液、十二烷基苯磺酸水溶液、脂肪醇酰硫酸钠水溶液、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠水溶液、仲烷基磺酸钠水溶液。

26、步骤四中所述的离子型表面活性剂为醇醚硫酸盐或醇醚磷酸盐。

27、高导热网络前体作为模板使得高导热网络前体的形状可控，且所制备的高导热网络前体使得高导热填料均匀分散至网络支撑结构，通过网络支撑结构与相变材料复合，完美解决了高导热填料在相变材料中分散难的问题，同时构筑高效导热路径，解决了传统相变储能微球只解决表面导热，难以解决内部相变材料芯材不一致熔融的问题；

28、水硬性胶凝材料壳体保证了制备的相变储能微球力学性能优异，从而拓宽了相变储能微球的应用场景。

29、制备水硬性胶凝材料壳体过程中，壳体内部包含的高导热网络前体中的可溶性盐首先被溶出。经过干燥去除水分后，剩余的高分子网络与高导热填料形成了多孔的高导热网络。

30、无论采用何种水硬性胶凝材料进行高强壳体的制备，都应保证形成的连续浆体具有较好的流动性以保证其可分散形成微球，且也需要保证连续浆体存在一定的粘度，使其可完全包裹在高导热网络前体上，防止在后续的搅拌过程中破碎。

31、对相变储能微球进行表面增效具体形成流程为首先水硬性胶凝材料壳体表面包裹一层离子型表面活性剂，利用静电诱导使得表面增效材料(纳米sio2、纳米caco3等)接枝在水硬性胶凝材料壳体表面。

32、本发明利用水硬性胶凝材料作为基体制备中空微球载体，使用高导热支撑结构在载体内部构建导热通路，采用真空浸渍法制备相变储能微球并使用界面增效剂对相变储能微球进行改性。采用的高导热支撑结构在制备载体时充当中空微球模板，经过溶出、冻干处理之后，其在内部形成网状多孔的导热网络，从而极大提高了相变储能微球的定形能力与储能效率。经过表面改性后的相变储能微球在能在亲水性基质中稳定分散，方便应用于水硬性建筑材料之中，且在水硬性建筑材料的水化过程中与之形成紧密粘结，显著改善微观结构，降低了界面热阻并提高力学性能。该水硬性高性能定形相变材料制备方法材料来源于多种胶凝材料，可广泛应用固废碱激发材料制备高强高导热载体，降低成本的同时解决了相变储能材料力学性能差，内部热传导效率低的问题。应用于水硬性建筑材料中时，可有效提高相变储能建筑材料的力学性能与储能效率。

33、与现有技术相比本发明的有益效果是：

34、本发明提出了一种面向建筑储能的水硬性高性能定形相变材料的制备方法，基于水硬性胶凝材料的高强度与表面增效层良好的导热性来解决上述背景技术中提到的相变储能微球强度低、与应用基体兼容性差、相变储能建筑材料力学性能差、微观结构存在缺陷以及传热效率低、储热能力受限的等问题，从而提高相变储能材料的可靠性，拓宽其应用范围。与此同时，使用固体废弃物与碱激发剂制备相变储能微球能达到节能减排的目的。

35、本发明中的相变储能微球具有低成本、高潜热、高导热系数以及高强度的优越性能特征，其中高强相变储能微球壳体为优越的力学性能提供了基础，不同相变温度的相变材料内芯的使用拓宽了应用范围，新型表面增效设计激发相变储能微球在胶凝材料水化反应中的活性，同时也提高了相变储能微球导热性。

36、本发明提升了相变储能微球储能效果。一方面，相变储能微球具有较高强度，能够避免在使用过程中相变材料因外界破坏因素导致的泄漏；另一方面，经过表面增效处理的相变储能微球与应用基体的界面连接得到有效增强，应用基体的微观结构，降低了界面热阻，使得该传热效率大幅提升；更重要的是，本发明采用的高导热网络前体同时起到了模板、导热网络、定形网络的作用，通过制作不同尺寸的高导热网络前体作为模板使得相变储能微球的形状可控可调，在溶出可溶性盐后，网络支撑结构与高导热填料形成的高导热网络得以保留，从而构建稳定高效的传热路径和热输运通道，减少相变储能微球内部相变材料内芯的不完全熔融，提高相变材料的利用率，显著增强了微球的储热效率，不仅如此，该网络通过范德华力、氢键等多种分子间作用力与相变材料内芯相结合，从而进一步避免了相变材料内芯的泄漏。基于上述原理和效果，本发明的制备方法实现了高强度、高导热性能，利用固体废料作为制备相变储能微球壳体的原材料还能有效减少自然资源消耗和二氧化碳排放，有利于环境保护和节能减排。