一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及一种特种玻璃材料，特别是涉及一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、光纤芯料玻璃具有高折射、低色散等优异的光学性能，是制造精密光学器件的理想材料。光纤芯料玻璃中的镧可提高其化学稳定性和寿命，又可增加硬度和软化温度。同时该玻璃还有以下特点：高温熔体的粘度较小，易于澄清；析晶上限温度高，析晶范围相对较窄；用电炉加热熔体时，可提高产品质量。

3、近年来，随着工业生产上对光子晶体光纤、光纤传像束、光纤传感器以及特种光电玻璃等新型材料的研发生产的需求越来越高，对具有高折射、低色散、高透过率的光纤芯料类光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的la2o3、gd2o3、nb2o5、tio2、zno等成分的含量也在逐渐增大，但这些成分过多会带来玻璃粘度增大、易析晶、成型难度加大、加工困难等问题，且在玻璃成型时极易出现条纹等缺陷，难以获得高质量的产品。同时，随着人们环保意识的增强，在原料熔融过程中会对环境产生污染(如废水、废气或废渣等)的含铅化物或砷化物澄清剂应尽量避免使用，而环保型澄清剂的使用会增大玻璃的熔融澄清温度，熔制成型难度进一步加大，同时玻璃的粘度相应增大，熔融状态下玻璃液整体的均匀性控制难度增大，玻璃的透明度更加难以保证。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法，所要解决的技术问题是使光纤芯料玻璃具有优异的透过性能以及良好的多次加工性能，利于在工业大规模生产加工环境中使用，更加适于实际应用。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种高透过率环保型光纤芯料玻璃，包括以下质量百分数的组分：

4、la2o3 22％-26％；sio2 20-22％；tio2 10％-13％；gd2o3 0％-3％；zno 0％-1％；

5、b2o3和al2o3之和为16.5-18.5％，b2o3的含量小于al2o3的含量；

6、cao和bao之和为12％-13.5％，cao和bao的含量之比为0.1-1:1.2；

7、nb2o5和zro2之和为10％-12％，nb2o5的含量大于zro2含量的2倍。

8、la2o3是在玻璃生产中较常使用的稀土氧化物，可以显著提高玻璃的折射率，降低色散，提高玻璃的抗化学腐蚀性，主要用于制造精密光学玻璃、光导纤维，也用于电子工业作陶瓷电容器，压电陶瓷掺入剂等。

9、sio2是玻璃形成体氧化物，是玻璃形成骨架的主体，是在玻璃骨架中起主要作用的成分。当二氧化硅含量较高时，可以降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度和机械强度等。

10、tio2是在玻璃生产中的一类重要添加材料，玻璃原料中加入tio2可以增强玻璃的折射率，此外，tio2可以起到滤掉紫外线的效果。另一方面，tio2是宽禁带半导体，其被光激发后产生的电子空穴的氧化还原作用较强，可以光降解掉很多有机分子，所以在一定程度上有自清洁的作用。最后，通过元素ti的价态控制技术，tio2的加入并不会增加玻璃的颜色。

11、b2o3是玻璃形成体氧化物，可以在某些方面替代sio2，本发明中b2o3组分含量超过5wt％，若其含量低于5％，对玻璃网络的改善作用有限，玻璃的化学稳定性会变差。al2o3为玻璃结构调节性氧化物，al2o3的引入能降低玻璃的结晶倾向和速度，降低玻璃的膨胀系数，从而提高玻璃的热稳定性，并提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

12、cao和bao是玻璃的网络外体氧化物，均为碱土金属氧化物，具有调节玻璃理化性能的作用，对玻璃的料性具有重要作用。引入cao可以降低玻璃的中温粘度和成型难度；引入bao可以降低玻璃的高温粘度，同时降低料性。

13、nb2o5在玻璃中的结构作用较复杂，主要以玻璃网络中间体的形式存在。氧化铌可作为无铅玻璃中取代氧化铅的重要氧化物。氧化铌加入不同玻璃体系后会对网络结构有不同程度的影响，从而对玻璃性能产生影响。zro2为玻璃结构调节性氧化物，加入zro2可以增强玻璃抵抗酸、碱腐蚀的能力，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能。

14、gd2o3和zno为玻璃结构调节性氧化物，gd2o3与la2o3一起使用，有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。zno的加入可以改善玻璃的析晶及分相，提升玻璃的化学稳定性。

15、通过控制sio2、zro2、na2o等对玻璃的热膨胀系数有影响的化合物的含量，制备出了30℃-300℃的热膨胀系数为(85-95)×10-7/℃的高透过率环保型光纤芯料玻璃。

16、通过控制cao和bao的含量，可以降低玻璃熔融的粘度；通过控制b2o3、al2o3、gd2o3和zno的含量，可以降低玻璃的析晶倾向；通过控制sio2、cao和bao的含量，可以降低玻璃成型的难度；通过控制la2o3和zro2的含量，可以提高成型后玻璃的透过性能；通过控制sio2、b2o3和al2o3的含量，可以提高玻璃加工性能。

17、在一些实施例中，所述光纤芯料玻璃的组分中还包括澄清剂，所述澄清剂为caf2、nacl或kcl，澄清剂在玻璃中的质量百分数为0.1％-0.3％。

18、玻璃澄清剂是玻璃熔制过程中常用的辅助化工原料。在玻璃熔化过程中，投入的氧化物和碳酸盐、硝酸盐等原料在高温化学反应的过程中形成硅酸盐及各种大量的气体，这部分气体的重量约占玻璃料重量的18％～20％左右，而有一部分气体由于体积小比重大会逗留在玻璃液当中，当玻璃液温度下降，玻璃液粘度增大，气体更难逸出液面，在玻璃中形成小气泡，玻璃澄清剂会与这部分气泡相结合，达到澄清去泡的作用。所述澄清剂优选为环保型澄清剂caf2、nacl或kcl，环保型澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.1％-0.3％。澄清剂引入过多会改变玻璃的性质，过少则发挥不了澄清作用，玻璃液内部残留气体难以排出，影响玻璃的成型质量和加工性能。本发明通过原料中各成分的调整控制，可以显著减少因环保型澄清剂加入带来的玻璃成型难、透明度低等问题。

19、在一些实施例中，b2o3和al2o3的含量之比为0.5-1:1。

20、在一些实施例中，cao和bao的含量之比为0.5-1:1.2。

21、在一些实施例中，nb2o5和zro2的含量之比为2-5:1。

22、第二方面，本发明提供所述高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法，包括如下步骤：

23、将玻璃材料的各组分按比例混合后，再按比例加入澄清剂，混匀；

24、将混合物在1350-1450℃熔制，搅拌，转速为10-40r/min，搅拌时间为10-14h；

25、玻璃成型前对料液的均匀度有一定要求，因此需要对成型前的玻璃料液在一定转速下搅拌一段时间，提高料液的均匀度。料液的均匀度低时，料液易产生分层或结团现象，造成玻璃的熔解、均化困难，严重时甚至会产生条纹或结石缺陷。

26、然后经高温澄清、成型，即得玻璃制品。

27、所述光纤芯料玻璃与相应皮玻璃组合，经拉制单丝、一次复丝、二次复丝、三次复丝、熔压、扭转等工艺程序后保持玻璃性能不变。

28、在一些实施例中，熔制时间为8-30h。在该熔制温度下，有助于玻璃液澄清。

29、在一些实施例中，成型的温度为1050-1150℃，成型时间为5-25min。通过玻璃快速成型防止二次气泡及杂质等的产生。

30、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

31、1、本发明提供的高透过率环保型光纤芯料玻璃，在350-1000nm范围内，最大透过率≥90.1％，最小透过率≥71.2％，在390-780nm的可见光范围内，最大透过率≥89.8％，最小透过率≥84.6％，在30℃-300℃的热膨胀系数为(85-95)×10-7/℃，软化点温度为ts≤710℃，其原材料及熔制过程对环境污染小，且熔制温度合适(1350-1450℃)，易于成型，能耗小，符合现代环保概念。

32、2、本发明提供的高透过率环保型光纤芯料玻璃，折射率不小于1.8，满足现有纤维器件产品对折射率性能的要求，且加工性能良好，可被反复加工6次以上且性能稳定，适用于各种有高透过率、高精度和耐加工玻璃需求的仪器设备上。

33、3、现有的光纤芯料玻璃在宽波长范围内平均透过率不高，本发明通过选择并调整原材料及澄清剂的种类和配比，制备出了高透过率环保型光纤芯料玻璃，同时多次加工性能依然优良。