富含阳离子空位的三氧化钨纳米片及其制备与应用方法

本发明涉及三氧化钨纳米材料的，特别涉及二维片状三氧化钨纳米材料的。

背景技术：

1、作为一种n型半导体材料，三氧化钨(wo3)由于其多样的形貌、多变的价态、可调控的带隙宽度以及独特的性能在传感器，光催化，超级电容器，以及锂离子电池等诸多领域受到广泛关注，其中，二维片状wo3由于具有二维限域效应，在光致变色、气致变色、电致变色等方面具有独特功效，同时其具有较大的比表面积，在体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应上表现特别显著，可作为太阳能吸收材料、隐形材料、光催化剂等。

2、目前制备氧化钨的方法有多种，如专利文献cn201310005246.3中公开了一种片状三氧化钨的合成方法，其以钨酸钠作为钨源，其后加入稀硝酸溶液，搅拌至生成钨酸沉淀，再将混合液加入高压反应釜中，在温度为140～200℃反应18～30小时，离心清洗后最终获得wo3的纳米粉体，但该方法合成时间长，一次所得样品量较少，制得粉体颗粒较为粗大，且厚度较厚；或如专利文献cn201310691028.x公开了一种利用直流反应磁控溅射制备三氧化钨的方法，其以ar为溅射气体，o2为反应气体，采用钨和铝、铜、锌中的一种进行双金属靶共溅射，并将溅射得到非晶金属氧化物薄膜浸入强酸性溶液中进行选择性刻蚀，进而将得到的片状多孔结构材料在空气中450-550℃退火，形成片状单斜晶相wo3，但该方法制备过程较为繁琐，且需要高温环境，对设备的要求较高，同时其使用价格昂贵的钨源，成本较高；或如专利文献cn201711067375.x提供了一种氧化钨纳米片的合成方法，但该方法制备得到的wo3不具有阳离子空位链且材料较为紧凑，若用于光催化时，实际的催化面积较小，催化能力较弱。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种富含阳离子空位的三氧化钨纳米片及其制备方法，所述制备方法通过盐析和高温退火制备出富含阳离子空位的超薄片层材料，其工艺简单、绿色环保、材料实用价值高。

2、本发明的技术方案如下：

3、富含阳离子空位的三氧化钨纳米片的制备方法，其包括：

4、获得钨化合物或其掺杂物的盐模板，即基础盐模板；

5、将所述基础盐模板在惰性氛围下、于450～550℃进行高温退火处理，得到高温退火后的盐模板；

6、通过水溶液洗脱所述高温退火后的盐模板中的盐成分，得到所述富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。

7、本发明的制备方法可通过盐模板获得薄层的三氧化钨前驱体，其后经高温退火处理可使得到的薄层三氧化钨前驱体具备氧空位、并使结构更加稳定；最后经盐模板的洗脱，可得到富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。

8、根据本发明的一些优选实施方式，所述掺杂物为铱掺杂的钨化合物。

9、根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：对所述富含阳离子空位的三氧化钨纳米片进行真空干燥。

10、根据本发明的一些优选实施方式，所述基础盐模板的获得包括：将原料化合物的无水乙醇溶液与饱和盐溶液进行混合，加热所得混合溶液，使得溶剂均匀蒸发，析出所述盐模板；其中，所述原料化合物为钨化合物，或钨化合物和含有掺杂成分的掺杂化合物。

11、根据本发明的一些优选实施方式，所述盐溶液选自氯化钾的水溶液，所述钨化合物选自六氯化钨，所述掺杂成分选自铱，所述掺杂化合物选自四氯化铱。

12、根据本发明的一些优选实施方式，所述六氯化钨与所述无水乙醇的固液比为0.01～0.02g/ml。

13、根据本发明的一些优选实施方式，所述六氯化钨与饱和氯化钾的水溶液的固液比为0.001～0.005g/ml。

14、根据本发明的一些优选实施方式，所述六氯化钨与所述四氯化铱的质量比为20～25:1。

15、根据本发明的一些优选实施方式，所述加热的温度为70～80℃。

16、根据本发明的一些优选实施方式，所述高温退火处理包括：在惰性氛围下，以8～12℃/min的升温速率将所述钨化合物的盐模板升温至450～550℃，并在450～550℃下保温1.5～2.5h，其后冷却至室温，得到所述高温退火后的盐模板。

17、根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：在经所述水溶液洗脱所述高温退火后的盐模板中的盐成分后，对所得材料进行水和无水乙醇洗涤，得到所述富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。

18、根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：

19、获得固液比为0.01g/ml的六氯化钨的无水乙醇溶液或固液比为0.5～0.55g/ml的六氯化钨和四氯化铱的无水乙醇溶液，向其加入体积为无水乙醇的体积的5倍的饱和氯化钾水溶液，在75℃恒温下蒸发4小时，获得析出的基础盐模板；

20、在氩气环境中，以10℃/min的升温速率将所述基础盐模板升温至500℃并保温2小时，其后冷却至室温，得到高温退火后的盐模板；

21、通过去离子水溶解所述高温退火后的盐模板的盐成分，其后使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，在60℃下干燥3小时，得到干燥后的所述富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。

22、本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的富含阳离子空位的三氧化钨纳米片及其在光催化剂上的应用。

23、该富含阳离子空位的三氧化钨纳米片宏观呈粉末状态，微观形态为片径约为600nm、片厚4nm的纳米片层结构，原子排列紧密整齐、富有大量阳离子空位并且空位呈链状相连，在光催化固定氮气方面有良好的性能。

24、本发明可制备得到1-22nm的三氧化钨纳米片，其制备方法过程简单、高效，所得三氧化钨纳米片呈单层片状分布、具有更大的表面、富含阳离子空位，在光催化剂上具有极大的应用前景。

技术特征：

1.富含阳离子空位的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础的盐模板的获得包括：将原料化合物的无水乙醇溶液与饱和盐溶液进行混合，加热所得混合溶液，使得溶剂均匀蒸发，析出所述盐模板；其中，所述原料化合物为钨化合物，或钨化合物和含有掺杂成分的掺杂化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液选自氯化钾的水溶液，所述钨化合物选自六氯化钨，所述掺杂成分选自铱，所述掺杂化合物选自四氯化铱。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，所述六氯化钨与所述无水乙醇的固液比为0.01～0.02g/ml；和/或，所述六氯化钨与饱和氯化钾的水溶液的固液比为0.001～0.005g/ml；和/或，所述加热的温度为70～80℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六氯化钨与所述四氯化铱的质量比为20～25:1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火处理包括：在惰性氛围下，以8～12℃/min的升温速率将所述钨化合物的盐模板升温至450～550℃，并在450～550℃下保温1.5～2.5h，其后冷却至室温，得到所述高温退火后的盐模板。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：在经所述水溶液洗脱所述高温退火后的盐模板中的盐成分后，对所得材料进行水和无水乙醇洗涤，得到所述富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其具体包括：

9.根据权利1-8中任一项所述的制备方法制备得到的富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。

10.权利要求9所述的富含阳离子空位的三氧化钨纳米片在光催化剂上的应用。

技术总结
本发明公开了一种富含阳离子空位的三氧化钨纳米片及其制备与应用方法。所述制备方法包括：获得钨化合物或其掺杂物的盐模板；将盐模板在惰性氛围下、于450～550℃进行高温退火处理；通过水溶液洗脱高温退火后的盐模板中的盐成分，得到所述富含阳离子空位的三氧化钨纳米片。本发明的制备方法过程简单、高效，所得产品结构清晰规整、富含阳离子空位。

技术研发人员：丁欣,李明珠,张林林
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11