碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法

本发明属于化学应用，具体涉及一种集光催化与氢原子转移催化于一体的双功能碳点及其制备方法，以及以所述碳点为催化剂的光催化硼氢化方法。

背景技术：

1、有机硼化合物是一类重要的化合物，被广泛应用于化学合成、生物制药等领域。有机硼化合物最多的应用是作为合成中间体。如获2010诺贝尔化学奖的suzuki偶联反应，就是在碱存在下，有机硼试剂和芳香或烯基卤代物在钯配合物催化下进行交叉偶联的反应，该反应在有机合成中的用途广泛。

2、使用氮杂环卡宾硼烷这种廉价易得的硼氢化试剂进行硼氢化反应是当前获取有机硼化物的一种常用手段。如2019年汪义丰等(nat.commun.2019,10,1934)使用自由基引发剂aibn，氢原子转移催化剂phsh，以乙腈为溶剂，80℃反应12小时实现了肉桂酸乙酯和氮杂环卡宾硼烷的硼氢化反应。该反应有着良好的选择性，硼氢化位点在羰基的α位，但是反应条件需要80℃高温，普适性较差。其反应过程如下：

3、

4、利用光催化的方法引入光能这种优质的可再生能源来活化硼氢键，是进行硼氢化反应很好的方法。如2020年谢劲等(angew.chem.int.ed.2020,59,12817)使用光催化剂ir(ppy)2(dtbbpy)pf6，氢原子转移催化剂tbush，并加入nah，在蓝光照射下室温反应24小时，很好地将不饱和酰胺和氮杂环卡宾硼烷进行反应。硼氢化位点在羰基的β位，但是该反应要求底物要具备特定的酰胺结构，且使用的贵金属铱光催化剂价格昂贵，因此难以大规模工业化。其反应过程如下：

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6、一些相对廉价的半导体光催化剂如二氧化钛等又有着可见光吸收范围较窄、在液相中的分散性较差等缺点。另外上述光催化硼氢化反应都需要同时加入光催化剂和氢原子转移催化剂。

7、碳点(carbon dots，简称cds)是一种新型的荧光碳基半导体纳米材料，由尺寸小于10纳米类球形纳米颗粒组成，碳点的中心碳核可以被包含许多极性基团的壳层包围。与其他光催化剂相比，碳点有着无毒、水溶性好、廉价、光激发性好及表面官能团可调控的特性，在近年来开始被应用于光催化、材料科学及生物医学等领域。但现有技术中并未有将碳点用于解决上述问题的研究。

技术实现思路

1、本发明使用碳点这种优质、廉价的光催化剂来代替以往昂贵的金属光催化剂或吸光能力较差的半导体光催化剂，构造了一种集光催化与氢原子转移催化性能于一体的双功能碳点，并使用该双功能碳点实现在不需额外加入氢原子转移催化剂的条件下进行光催化硼氢化反应。

2、因此，本发明的目的之一在于提供一种集光催化与氢原子转移催化于一体的双功能碳点的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的碳点。

4、本发明的又一目的在于提供一种光催化碳点引发的硼氢化方法，其以上述碳点为催化剂。

5、为实现上述目的，本发明第一个方面，提供一种碳点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6、将柠檬酸、胺、硫醇、去离子水置于水热釜中，于150-250℃加热反应1-10小时，自然冷却至室温，得到深棕色液体；将得到的深棕色液体进行离心，沉淀经水透析、干燥后得到碳点颗粒。

7、在一种可行的实施方式中，原料用量比为柠檬酸:胺:硫醇:去离子水＝(7-15)mmol:(6-14)mmol:(0.2-0.3)mmol:(15-25)ml。

8、在一种可行的实施方式中，所述胺选自为尿素、c2-c8烷基胺、芳香胺；优选地，所述c2-c8烷基包括但不限于：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺等；所述芳香胺包括但不限于：苯胺、邻苯二胺等；优选地，所述胺为乙二胺。

9、在一种可行的实施方式中，所述硫醇选自苯硫酚或其氨基或羟基取代物、2-氨基乙硫醇、巯基乙酸；优选地，所述苯硫醇氨基或羟基取代物包括但不限于：3-氨基苯硫酚、3-羟基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚等；优选地，所述硫醇为3-氨基苯硫酚、3-羟基苯硫酚。

10、在一种可行的实施方式中，所述加热的温度为180-220℃，所述加热的时间3-10h，优选为4.5-5.5h。加热操作可以采用任一可行的方式，例如电加热、蒸汽加热、其他介质(如矿物油、熔盐、联苯醚混合剂)加热、烘箱加热等，基于成本、操作难易程度和安全性的考虑，本发明采用烘箱加热。

11、在一种可行的实施方式中，反应完成后，碳点以纳米颗粒的形式存在于深棕色液体中，经过离心将碳点沉淀，用于后续进一步的纯化分离。所述离心的转速为5000-8000rpm，离心时间为5-15min，优选为10-15min。

12、在一种可行的实施方式中，所述透析步骤中，透析袋截留分子量为1000-3500da，透析时间24-48h。透析的目的是去除小分子杂质。

13、在一种可行的实施方式中，所述水热釜是含耐腐蚀性特氟龙内胆的水热釜。

14、在一种可行的实施方式中，所述干燥步骤可以采用不对碳点结构造成破坏的任一干燥方法，例如常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、流化干燥、冷冻干燥等。本发明一些具体的实施方案中，选择冷冻干燥方式获得碳点颗粒。

15、本发明第二方面，提供第一方面所述的制备方法制备得到的碳点。

16、本发明第三方面，提供一种光催化硼氢化方法，所述方法以前述碳点为催化剂，其发挥光催化与氢原子转移催化作用。

17、在一种可行的实施方式中，所述光催化硼氢化方法包括：

18、所述碳点、碱在溶剂中，在蓝光照射下，肉桂酸乙酯或其衍生物与氮杂环卡宾硼烷发生光催化反应，得到硼氢化产物。

19、在一种可行的实施方式中，原料用量比为肉桂酸乙酯或其衍生物:氮杂环卡宾硼烷:碳点:碱:溶剂＝(0.5-2)mmol:(1.2-3)mmol:(3-7)mg:(0.2-1)mmol:(1-4)ml，优选地，原料用量比为肉桂酸乙酯或其衍生物:氮杂环卡宾硼烷:碳点:碱:溶剂＝1mmol:1.5mmol:5mg:0.5mmol:2ml。

20、在一种可行的实施方式中，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钾中的一种或几种。

21、在一种可行的实施方式中，所述溶剂选自为二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或两者混合。

22、在一种可行的实施方式中，所述肉桂酸乙酯衍生物可以为2-甲基肉桂酸乙酯、4-氟肉桂酸乙酯。

23、在一种可行的实施方式中，所述氮杂环卡宾硼烷选自以下结构：

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25、在一种可行的实施方式中，所述光催化反应的时间为18～30小时，优选为24小时。反应时间过长会发生副反应，反应时间过短产率会有所降低。

26、在一种可行的实施方式中，所述光催化反应的温度为15℃～35℃，优选为25℃。温度过高会导致副反应的发生，温度过低会降低反应的速率，导致产率降低。所述光催化反应的温度条件非常温和，在室温范围左右，无需强力调控，绿色节能。

27、在一种可行的实施方式中，所述光催化反应在隔绝氧气和水分的条件下进行。在本发明中，氧气或水分等活性物质会使得催化组分失活，影响反应的进行，因此应当予以隔绝。因此，本发明的光催化反应可以在惰性气体(如氮气)的保护下进行。此外，所述光催化反应的容器不作特别的限定，只要能够满足反应要求以及隔绝氧气和水分即可。例如，实验室可以采用施兰克(schlenk)瓶来进行反应，但本技术不限于此。

28、在一种可行的实施方式中，所述蓝光的波长为420～480nm，光强度为0.8～1.0cd。

29、本发明提供的技术方案，相比于现有技术至少包括以下有益效果：

30、(1)本发明采用廉价易得的柠檬酸、乙二胺以及少量的硫醇为原料，通过水热加热及后续处理即可得到碳点，合成过程极其简单且易操作。

31、(2)本发明的新型双功能碳点中有含s-h的官能团，使其具有氢原子转移催化功能。因此该碳点可以在不需额外加入氢原子转移(hat)催化剂，在室温的条件下，即可对含不饱和键类化合物如肉桂酸乙酯或其衍生物进行光催化硼氢化反应，为有机硼化合物的合成提供了一条绿色、高效、安全的途径。