一种负极材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于电化学新材料，具体涉及一种负极材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有高工作电压、高能量密度等优点，使其在移动电话、笔记本电脑、电动车等领域中广泛应用。目前，锂离子电池负极材料主要有天然石墨、人造石墨、钛酸锂、si材料、sn材料以及其他合金材料，其中，石墨由于嵌锂容量高、放电平台平稳、易于加工、资源含量丰富、价格便宜被广泛使用；但是石墨与电解液相容性较差导致电解液浸入性差，使得溶剂共嵌入并剥离石墨层，进而导致sei膜不稳定，电解液分解，电池循环性能差。

2、石墨烯是碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，具有高强度、高导热性、极高的电子载流率、高导电性等特点在不同的领域有着优异的应用前景，可采用石墨烯对石墨进行包覆改性，提高石墨的导电性，提升倍率性能。发明专利cn113955747a公开了一种石墨烯包覆天然石墨负极材料的制备方法，该方法是以石墨烯为包覆剂，以天然石墨为原料，使用喷雾干燥法来制备高性能锂离子电池负极材料；首先将石墨烯粉体与溶剂按一定比例配成分散液，然后与天然石墨按一定比例混合均匀，最后通过控制喷雾干燥参数，获得石墨烯包覆天然石墨负极材料；然而制得的负极材料在水中的分散性差，静置长时间容易沉淀，且喷雾干燥设备投资费用较大，热效率利用率低，大规模生产成本高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种负极材料、制备方法及其应用，利用氧化铝/石墨烯复合材料作为包覆剂对石墨材料进行包覆改性使得氧化铝/石墨烯复合材料能够均匀分散在石墨表面，通过石墨烯进行包覆改性，能够提高负极材料的导电性能，提升倍率性能；通过氧化铝进行包覆改性，利用其具有良好的稳定性能，能够改善负极材料与电解液的相容性能，抑制电解液的分解，提高电池的循环性能；本发明通过首先将氧化铝溶于强碱溶液中得到偏铝酸盐溶液，利用偏铝酸盐溶于水中的特点，将氧化石墨烯经超声分散悬浮于偏铝酸盐溶液中，再使用弱酸反应制得超细结构的氢氧化铝/氧化石墨烯的悬浮液，经老化烘烤处理得到氧化铝/氧化石墨烯复合材料粉末，最后将其与石墨材料进行球磨处理、煅烧处理制得负极材料；通过本发明的制备方法制得的锂离子电池负极材料，具有良好的亲水性能便于搅拌涂布，制备成品电芯时，具有良好的负极界面、循环性能、倍率性能以及安全性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负极材料，采用如下技术方案：

3、一种负极材料，所述负极材料包括氧化铝/石墨烯复合材料包覆改性的石墨材料，其中，氧化铝和石墨烯通过形成复合材料均匀地包覆在石墨材料的表面。

4、在上述负极材料中，作为一种优选实施方式，所述氧化铝/石墨烯复合材料通过将氧化石墨烯分散于偏铝酸盐溶液中，经弱酸反应、老化烘烤处理得到氧化铝/氧化石墨烯复合材料，再于保护性气体中进行煅烧处理得到氧化铝/石墨烯复合材料。

5、在上述负极材料中，作为一种优选实施方式，所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、经其他方式处理过的石墨材料中的一种或多种。

6、本发明第二方面提供一种上述负极材料的制备方法，包括：

7、(1)将氧化铝加入到强碱溶液中进行分散处理，之后进行过滤处理去掉不溶物，得到偏铝酸盐溶液；

8、(2)将氧化石墨烯加入到步骤(1)的偏铝酸盐溶液中，之后进行超声分散处理，得到氧化石墨烯/偏铝酸盐的悬浮液；

9、(3)将弱酸溶液滴加到步骤(2)的氧化石墨烯/偏铝酸盐的悬浮液中并进行搅拌，待体系ph值为5-7时停止滴加弱酸溶液，然后进行加热处理，得到凝胶；

10、(4)将步骤(3)的凝胶进行老化烘烤处理，得到氧化铝/氧化石墨烯复合材料粉末；

11、(5)将步骤(4)的氧化铝/氧化石墨烯复合材料粉末加入到石墨材料中进行球磨处理，之后于保护性气体中进行煅烧处理得到负极材料。

12、本发明首先制得氧化石墨烯/偏铝酸盐的悬浮液，再滴加弱酸制得超细颗粒的al(oh)3，氧化石墨烯均匀的附着在al(oh)3颗粒上，经老化烘烤处理制得氧化铝/氧化石墨烯复合材料粉末，再与石墨材料进行球磨处理、煅烧处理制得氧化铝/石墨烯复合材料包覆改性的石墨材料即负极材料；其中，步骤(1)涉及的化学反应为：al2o3+2oh-→2alo2-+h2o；步骤(3)涉及的化学反应为：alo2-+h++h2o→al(oh)3；步骤(4)涉及的化学反应为：2al(oh)3→al2o3+3h2o；通过步骤(5)采用固相热还原法即将氧化铝/氧化石墨烯复合材料在惰性气氛中进行一定温度下的煅烧处理，通过氧化石墨烯表面的官能团分解释放co2和h2o将层间距撑开，同时达到还原氧化石墨烯和剥离成单层石墨烯的目的，进而得到氧化铝/石墨烯复合材料包覆改性的石墨材料。本发明的制备方法制程简单，设备普通，易于得到，便于推广。

13、在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述强碱溶液中碱性溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；

14、优选地，所述氧化铝与所述碱性溶质的摩尔比为1:1-4(比如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5)；

15、优选地，所述分散处理为磁悬搅拌，磁悬搅拌时间为0.5-2h(比如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h)；

16、优选地，所述过滤处理的次数≥1。

17、在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述氧化石墨烯与步骤(1)中的氧化铝的质量比为1:10-50(比如1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45)；

18、优选地，所述超声分散处理的时间为2-10h(比如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h)。

19、在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(3)中，所述弱酸溶液中酸性溶质为甲酸、乙酸、碳酸中的至少一种；

20、优选地，所述弱酸溶液中，酸性溶质的物质的量浓度为0.01-1mol/l(比如0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l)；

21、优选地，所述弱酸溶液的滴加速率为1-5ml/min(比如1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min、4ml/min、4.5ml/min)；

22、优选地，所述加热处理的温度为50-90℃(比如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)。

23、在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(4)中，所述老化烘烤处理的温度为160-250℃(比如170℃、180℃、200℃、210℃、230℃、240℃)，时间为1-3h(比如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h)。

24、在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(5)中，所述石墨材料与所述氧化铝/氧化石墨烯复合材料粉末的质量比为100:0.5-2(比如100:0.6、100:0.8、100:1、100:1.2、100:1.5、100:1.8)；

25、优选地，所述煅烧处理为以3-5℃/min(比如3.2℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min)的升温速率升至800-1500℃(比如850℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃)，并保温7-13h(比如7.5h、8h、9h、10h、11h、12h、12.5h)；

26、优选地，所述保护性气体为氮气或氩气。

27、本发明第三方面提供一种上述负极材料或者通过上述制备方法制得的负极材料在锂离子电池中的应用。

28、相比于现有技术，本发明的优点在于：

29、(1)本发明制备得到的锂离子电池负极材料的水溶性较好，静置较长时间不沉淀，改善了涂布时由于沉淀导致面密度不稳定、电芯界面异常问题，解决搅拌工序不使用nmp易出现裂纹异常问题，减少了污染。

30、(2)本发明制备得到的锂离子电池负极材料对于电解液的浸入性能好，负极表面的sei膜稳定，同时拥有较高的首次效率，能够抑制电解液分解，制成的电芯循环性能、倍率性能及安全性能良好。