一种Cu7Te4纳米片的制备方法及其应用

本发明属于电子器件领域，涉及一种cu7te4纳米片的制备方法及其应用。

背景技术：

1、二维过渡金属硫族化合物(tmdcs)材料因其独特的相结构和优异的物理特性，如磁性、谷极化、超导性、电荷密度波、拓扑特性等，因而在自旋电子学和光电子学等领域中具有潜在的应用前景而受到广泛关注。更有趣的是，这类二维材料如vs2,1t-mos2,nbse2和tas2有着优异的导电性，已经在超级电容器，传感，电化学和催化等领域有着广泛的应用。

2、铜基硫族化合物，作为金属性的tmdcs的成员之一，由于高的导电性和结构相变等特性已被认为下一代绿色电子产品的有前途的候选材料。并且，可以通过范德华外延生长形成理想的金属性的铜基硫族化合物与二维半导体材料界面，并抑制半导体中形成的金属诱导的间隙态，这有望解决基于二维材料构建电子和光电子器件中的接触问题。

3、cn111874876b公开了一种生长碲化铜的方法、碲化铜及应用。将衬底，碘化亚铜和碲粉，依次放置后，利用化学气相沉积法生长少层碲化铜二维材料，生长时间30min～1h，生长温度500℃～800℃。该方法制备的是二维的化学计量比cu2te纳米片，并且二维的cu2te纳米片薄层较少，厚度不均匀，制备时间长。

4、现有的关于cu7te4材料的制备手段主要是水热法或者电化学法。水热法制备cu7te4纳米球通常采用固定模板来生长，耗时长，可控率低，纯度和结晶度较低，并且引入有机溶剂导致材料界面污染。而利用电化学沉积方法合成的cu7te4颗粒会混有少量cu4te3相和te相。这两种制备方法局限在于只获得纳米尺寸的cu7te4颗粒或者非晶的cu7te4颗粒。并且由于cu7te4纳米片属于非层状化合物即是层间和层内的原子都是通过共价键连接而成，导致了很难通过简单的机械或者液相剥离制备出相应的二维薄层的结构。此外，cu7te4生长制备过程中很容易引入不同化学计量比的混相，如存在cute，cu2te，cu4te3等，这将大大的限制了二维非化学计量比材料的高质量的制备。

5、因此，如何制备一种高质量且具有非化学计量比的二维cu7te4纳米片是本领域重要的研究方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高质量且具有非化学计量比的二维cu7te4纳米片。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种cu7te4纳米片的制备方法，所述制备方法包括：

4、碲源和铜源通过化学气相沉积，在衬底上制备得到所述cu7te4纳米片。

5、本发明提供一种通过化学气相沉积的过程，外延生长二维cu7te4纳米片，首次利用化学气相沉积的方法实现了二维cu7te4纳米片的生长，所制备的纳米片呈现三角形和六边形的形状。

6、作为本发明优选的技术方案，所述衬底包括云母片、高定向石墨片、蓝宝石片、石英片、硅片或生长过tmdcs的sio2(300nm)/si中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：云母片和高定向石墨片的组合、高定向石墨片和蓝宝石片的组合、蓝宝石片和石英片的组合、石英片和硅片的组合或硅片和生长过tmdcs的sio2(300nm)/si的组合等。

7、优选地，所述云母片的厚度为0.15～0.25mm，其中所述厚度可以是0.15mm、0.16mm、0.17mm、0.18mm、0.19mm、0.20mm、0.21mm、0.22mm、0.23mm、0.24mm或0.25mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述高定向石墨片的厚度为0.35～0.45mm，其中所述厚度可以是0.35mm、0.36mm、0.37mm、0.38mm、0.39mm、0.40mm、0.41mm、0.42mm、0.43mm、0.44mm或0.45mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述蓝宝石片的厚度为0.4～0.5mm，其中所述厚度可以是0.4mm、0.41mm、0.42mm、0.43mm、0.44mm、0.45mm、0.46mm、0.47mm、0.48mm、0.49mm或0.5mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述石英片的厚度为0.45～0.55mm，其中所述厚度可以是0.45mm、0.46mm、0.47mm、0.48mm、0.49mm、0.50mm、0.51mm、0.52mm、0.53mm、0.54mm或0.55mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述衬底的大小为0.01～4cm2，其中所述大小可以是0.1cm×0.1cm、0.1cm×0.5cm、0.1cm×1cm、0.1cm×2cm、0.5cm×0.5cm、0.5cm×1cm、0.5cm×2cm、1cm×1cm、1cm×2cm或2cm×2cm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、作为本发明优选的技术方案，对所述衬底进行预处理，所述预处理包括对所述衬底进行清洗。

13、优选地，所述清洗的清洗液包括丙酮和异丙醇。

14、优选地，所述清洗为超声清洗。

15、作为本发明优选的技术方案，所述化学气相沉积在双温区管式炉中进行。

16、优选地，在所述双温区管式炉中，将所述碲源放置于低温区域，将铜源和氯化钠的混合物和衬底放置于高温区域。

17、本发明将铜源和氯化钠混合的原因是由于铜单质反应源的熔点高(～1084℃)，而将铜与熔融盐(氯化钠)混合，不仅可以降低前驱体的熔点和提高铜反应源的饱和蒸汽压，而且能够有效的提供成核点从而形成薄层的cu7te4纳米片。

18、优选地，所述碲源和铜源之间的距离为55～65cm，其中所述距离可以是55cm、56cm、57cm、58cm、59cm、60cm、61cm、62cm、63cm、64cm或65cm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述铜源和衬底之间的距离为1～5cm，其中所述距离可以是1cm、2cm、3cm、4cm或5cm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、本发明设定碲源和铜源之间的距离和铜源与衬底之间的距离过大或者过小，使得碲源较慢或者较快的蒸发，不能很好的与铜源进行反应，从而得不到cu7te4纳米片。铜源和衬底之间的距离过小，反应源的浓度过大，从而长出较厚的cu7te4纳米片，而铜源和衬底之间的距离过大，反应源浓度较小，长出来的尺寸较小的cu7te4纳米片。

21、作为本发明优选的技术方案，所述碲源包括碲粉、氧化碲、氯化碲、溴化碲或碘化碲中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碲粉和氯化碲的组合、氯化碲和溴化碲的组合或溴化碲和碘化碲的组合等。

22、优选地，所述铜源包括铜粉、氧化铜、氯化铜、溴化铜或碘化铜中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：铜粉和氯化铜的组合、氯化铜和溴化铜的组合或溴化铜和碘化铜的组合等。

23、优选地，所述碲源、铜源和氯化钠的质量比为18:1:1～22:1:1，其中所述质量比可以是18:1:1、19:1:1、20:1:1、21:1:1或22:1:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20:1:1。

24、本发明中碲粉、铜粉和氯化钠的质量比过大，导致过量的碲源在云母上沉积生长碲纳米线。而碲粉、铜粉和氯化钠的质量比过小，导致了云母上会沉积较多的铜粉颗粒，不利于得到二维cu7te4纳米片。

25、示例性的，所述碲粉的质量为0.5～1g，其中所述质量可以是0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g或1g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、示例性的，所述铜粉的质量为10～100mg，其中所述质量可以是10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg或100mg等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、示例性的，所述氯化钠的质量为50～500mg，其中所述质量可以是50mg、100mg、150mg、200mg、250mg、300mg、350mg、400mg、450mg或500mg等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、作为本发明优选的技术方案，所述化学气相沉积的方法包括：所述双温区管式炉通入载气进行加热。

29、优选地，对所述双温区管式炉进行预处理后进行加热，所述预处理包括：对双温区管式炉依次进行抽空气、清洗和充惰性气体。

30、优选地，所述清洗包括：用95～105sccm的氩气对双温区管式炉进行清洗，其中所述氩气的流量可以是95sccm、96sccm、97sccm、98sccm、99sccm、100sccm、101sccm、102sccm、103sccm、104sccm或105sccm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述惰性气体为氩气。

32、优选地，所述载气包括气流量比为(18～22):1的氩气和氢气，其中所述气流量比为18:1、19:1、20:1、21:1或22:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、本发明采用氩气和氢气作为载气，一方面能够将碲源运输到衬底，从而进行二维cu7te4纳米片的合成，另一方面由于碲的反应还原性特别弱，加入还原性的氢气，使得制备cu7te4纳米片的反应能够进行。气流量比小，既氢气的浓度大，导致形成较厚的cu7te4纳米片，而气流量比大，即氢气的浓度小，导致形成尺寸较小的甚至不能合成cu7te4纳米片。

34、本发明利用载气，将碲源和铜源通过气相运输反应，在范德华衬底上制备得到二维的cu7te4纳米片。

35、作为本发明优选的技术方案，所述加热包括对高温区域和低温区域进行加热。

36、优选地，所述低温区域的升温速率为20～30℃/min，其中所述升温速率可以是20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min或30℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，所述低温区域的温度为500～700℃，其中所述温度可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、本发明中低温区域的温度过高会使得云母片上会沉积少量的碲的纳米线或者纳米颗粒，而温度过低使得没有碲源参与反应，不能得到cu7te4纳米片。

39、优选地，所述低温区域的保温时间为15～25℃，其中所述保温时间可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、作为本发明优选的技术方案，所述高温区域的升温速率为20～30℃/min，其中所述升温速率可以是20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min或30℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述高温区域的温度为600～800℃，其中所述温度可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、本发明中高温区域的温度过高会导致大量的铜源参与反应，容易形成六边形的cu7te4纳米片，而过低会温度会导致铜源浓度过低，而容易形成三角形的cu7te4纳米片。

43、优选地，所述高温区域的保温时间为15～25℃，其中所述保温时间可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

45、将0.5～1g碲粉、10～100mg铜粉、50～500mg氯化钠和衬底放置于双温区管式炉中，通过化学气相沉积在衬底上制备得到所述cu7te4纳米片。

46、本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述的cu7te4纳米片的制备方法的应用，所述制备方法应用在电子器件领域。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、(1)本发明提出了一种制备高质量且具有非化学计量比的二维cu7te4纳米片。首次利用化学气相沉积的方法实现了二维cu7te4纳米片的生长，所制备的纳米片呈现三角形和六边形的形状；

49、(2)本发明制备二维cu7te4纳米片条件简单，重复性强。将原子级平整的范德华材料作为生长衬底，通过控制反应源比例，载气流量，温度和生长时间等条件，能够实现cu7te4纳米片形状、大小以及厚度的调控。本发明中的cu7te4纳米片的最薄的厚度可以达到1.6nm；

50、(3)本发明制备的二维cu7te4具有优异的导电性(电阻在欧姆级别)，在0.01v的电压下，导电电流能达到1.3ma以上；可以与传统的二维半导体形成具有理想的金属-半导体界面，有望解决基于二维材料在电子，光电子器件和自旋电子器件中的接触问题。