一种金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法

本发明涉及一种金属镓水解法制备高纯氧化镓(ga2o3)的方法，属于金属氧化物材料制备。

背景技术：

1、ga2o3作为一种宽带隙半导体材料，其禁带宽度高达4.8ev～4.9ev；加之ga2o3在极端环境下的高稳定性，使其成为第四代半导体的备选材料。另外，ga2o3还可用于制备功率器件、紫外探测器、高能射线探测器等；同时也可作为gan、zno等半导体的衬底材料。

2、目前，ga2o3制备的方法有：

3、硫酸镓铵法，首先利用金属镓和硫酸反应生成硫酸镓，再用硫酸镓与硫酸铵在水溶液中聚合结晶析出硫酸镓铵晶体，最后再进行焙烧得到ga2o3。这种方法的优点是对原材料的纯度要求低，但缺点是金属镓与酸反应速率较慢，生产效率低。

4、烷基醇镓法，利用金属镓与烷基醇反应生成烷基醇镓盐；再将得到的烷基醇镓盐在含烷基醇的水溶液中水解生成gaooh，再焙烧得到ga2o3。这种方法的优点是绿色环保，但缺点是工艺繁杂。

5、溶胶凝胶法，利用镓盐(卤化镓等)水解反应制备gaooh，再焙烧得到ga2o3。这种方法的优点是生产效率高，但缺点是原料难储存(镓盐易潮解，需真空下保存)、易失效且成本较高。

6、水热法，利用镓离子与碱在水热条件下制备gaooh，再焙烧得到ga2o3。这种方法的优点是产品纯度高，但缺点是水热法为间歇式的分批次操作，无法做到连续式生产，生产效率低，另外高压环境存在安全隐患。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中原料易失效，工艺繁杂和生产效率低下等问题，提出了一种金属镓水解法制备高纯氧化镓ga2o3的方法，即利用金属镓在高速搅拌条件下和电解还原水反应生成gaooh；gaooh随表面活性剂浮沫上浮，实现gaooh与反应体系的分离。最后对gaooh清洗、焙烧后得到高纯ga2o3。

2、本发明金属镓水解法制备高纯ga2o3的原理为：

3、金属镓和水的反应为氧化还原反应，水将金属镓氧化成ga3+，ga3+遇到电解还原水中的oh-立刻生成gaooh沉淀；同时，金属镓将水还原成h2；

4、反应式为

5、金属镓被氧化成ga3+ga-3e-→ga3+

6、ga3+生成gaooh沉淀ga3++2oh-→gaooh↓+h+

7、水被还原成h2 2h2o+2e-→h2↑+2oh-

8、总反应式 2ga+4h2o→2gaooh+3h2↑

9、一种金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，具体步骤如下：

10、(1)将金属镓单质和表面活性剂加入到电解还原水中混合均匀得到反应体系；

11、(2)反应体系加热至沸腾产生h2气泡，表面活性剂在h2气泡下产生浮沫；

12、(3)在温度70～100℃、转速4000～8000rpm下，金属镓分散形成微粒并与电解还原水发生水解反应生成水解产物gaooh，水解产物gaooh裹挟于表面活性剂产生的浮沫中排至液体上层；

13、(4)收集液体上层的浮沫，采用纯水清洗，干燥即得gaooh晶体；

14、(5)gaooh晶体匀速升温至焙烧温度，再焙烧2～5h得到高纯ga2o3。

15、所述步骤(1)表面活性剂为pvp或ctab，电解还原水的ph值为8.5～11，所述电解还原水经质子交换膜电解槽制备而得。电解还原水是指利用质子膜电解槽电解超纯水后，在阴极槽中得到的产物。由于oh-不断聚集在阴极所以制备电解还原水的ph要求大于8.5。

16、所述的电解还原水制备机理为：

17、在电场作用下，水被电离为h+和oh-；带正电的h+通过质子交换膜移动到阴极后得电子变为h2排出。随着水不断被电离，阴极区的h-不断被消耗，导致oh-在阴极区堆积，故而在阴极区得到电解还原水。

18、上述反应式为

19、阴极：2h2o+2e-＝2oh-+h2↑；

20、阳极：2h2o-4e-＝4h++o2↑

21、所述制备的电解还原水中无其他阳离子杂质，不影响产品最终纯度。

22、所述原料金属镓的纯度为99.999％。

23、所述产物高纯ga2o3的纯度可达99.99％。

24、所述步骤(1)金属镓、表面活性剂和电解还原水的固液比g:g:ml为30～50:1:1000～2000。

25、所述步骤(5)匀速升温速率为2～8°/min，焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～5h。

26、优选的，所述焙烧温度为300～500℃，高纯ga2o3为α-ga2o3；焙烧为500～1000℃且不包含500℃，高纯ga2o3为β-ga2o3。

27、所述步骤(5)中gaooh晶体中残留的活性剂在焙烧过程中分解成co2气体溢出，不影响产品最终纯度。

28、本发明的有益效果是：

29、(1)本发明使用的原料为金属镓单质，易储存且成本较低；可解决传统工艺中镓盐易潮解失效的问题。

30、(2)表面活性剂在反应中起到分散剂作用和起泡剂作用；产物gaooh随表面活性剂浮沫上浮，实现gaooh与反应体系的分离。

31、(3)本发明在常压下进行，装置简单；可在生产过程在随时补充原料，以实现高效连续式生产gaooh，gaooh再经焙烧得到高纯α-ga2o3或β-ga2o3。

32、(3)本发明金属镓水解工艺中采用电解还原水，无其他阳离子等杂质引入，省略提纯工艺；并且电解还原水可自我降解，不产生有害物质。

技术特征：

1.一种金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，其特征在于在高速搅拌下利用金属镓单质与电解还原水发生水解反应以制备gaooh，再进行焙烧处理得到高纯ga2o3。具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，其特征在于：步骤(1)电解还原水的ph值为8.5～11，表面活性剂为pvp或ctab。

3.根据权利要求1所述金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，其特征在于：步骤(1)金属镓单质、表面活性剂和电解还原水的固液比g:g:ml为30～50:1:1000～2000。

4.根据权利要求1所述金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，其特征在于：步骤(5)匀速升温速率为2～8°/min，焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～6h。

5.根据权利要求4所述金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，其特征在于：焙烧温度为300～500℃，高纯ga2o3为α-ga2o3；焙烧为500～1000℃且不包含500℃，高纯ga2o3为β-ga2o3。

技术总结
本发明涉及一种金属镓水解法制备高纯氧化镓的方法，属于金属氧化物材料制备技术领域。本发明将金属镓单质和表面活性剂加入到电解还原水中搅拌均匀得到反应体系；在温度70～100℃、转速4000～8000rpm下，金属镓被分散成微粒与电解还原水反应生成GaOOH。GaOOH裹挟于表面活性剂产生的浮沫并排至液体上层，收集浮沫，纯水洗净，干燥即得GaOOH晶体。将GaOOH晶体匀速升温至焙烧温度，再焙烧2～4h后得到高纯Ga2O3。本发明利用金属镓单质为原料，可避免传统工艺中镓离子失效的问题。本发明制备的高纯Ga2O3纯度可达99.99％；可按比例连续补加原料，以实现高纯Ga2O3的连续式生产，大大提高生产效率。

技术研发人员：付佳鑫,吕亚敏,胡劲,王开军,张维均,段云彪
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13