一种磷酸锰铁前驱体材料及其陈化方法和用途与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种磷酸锰铁前驱体材料及其陈化方法和用途。

背景技术：

1、目前最常用的动力电池正极材料为磷酸铁锂与三元材料，而磷酸铁锂以其优秀的循环性能和安全性使其市场占有率逐年提升。磷酸铁锂是橄榄石结构正极材料的典型代表，其化学通式为：limpo4(m＝mn，fe或co等)，理论比容量均为170mah/g，电压平台各不相同，磷酸铁锂最低低为3.5v(相对于li+/li)，磷酸锰锂为4.1v(相对于li+/li)。磷酸钴锂与磷酸镍锂相对电压最高分别为4.8v和5.2v(相对于li+/li),但由于价格较高且不利于实际应用，金属铁与锰价格较低，但磷酸铁锂相较于磷酸锰锂更加稳定，因此磷酸铁锂最先市场化。为提高磷酸铁锂的能量密度，磷酸锰铁锂应运而生，其可以在保持磷酸铁锂稳定性的基础上提高正极材料的电压平台，从而提高材料的能量密度，其化学式为limnxfe1-xpo4(0<x<1)。

2、通过前驱体烧结法是一种常用的正极材料制备方法，磷酸锰铁前驱体是制备磷酸锰铁锂的常用前驱体，通过共沉淀法制备磷酸锰铁后经烧结得到磷酸锰铁锂正极材料。

3、cn110980682a公开了一种制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法。所述制备磷酸锰铁锂前体的方法包括以下步骤：(1)准备液料a和液料b，其中所述液料a为锰盐与铁盐的混合溶液，所述液料b为草酸或者磷酸溶液；(2)将液料a与液料b在超重力旋转床内进行共沉淀反应，得到第一浆料；(3)将所述第一浆料进行洗涤过滤，得到滤饼；(4)将所述滤饼和水混合，并加入碳源，搅拌均匀，得到第二浆料；(5)将所述第二浆料进行均质；(6)将均质后的第二浆料进行干燥处理，获得磷酸锰铁锂前体。

4、cn104681795a涉及一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，包括片状磷酸锰铁前驱体材料前驱体的制备以及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备。该方法通过使用磷酸三盐与二价金属盐制备出高产率的片状磷酸锰铁前驱体材料前驱体，且制备工艺简单，反应条件温和，绿色环保。而接下来将此前驱体与锂盐进行混和，经过二次混料以及二次烧结，可得到life0.4mn0.6po4/c正极材料。

5、目前共沉淀法制备磷酸锰铁晶体结构存在缺陷，导致烧结难度增大，难以达到最佳容量水平；共沉淀法制备磷酸锰铁前驱体杂质较高，且洗涤难度较大；共沉淀法制备磷酸锰铁难以保证过渡金属与磷酸根比例me/p在合适范围内。

6、因此，如何有效降低磷酸锰铁前驱体中的杂质含量，改善前驱体的晶体结构，调节过渡金属与磷酸根的比例，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁前驱体材料及其陈化方法和用途。本发明提供的陈化过程，在共沉淀反应经过固液分离以及洗涤后进行，同时在陈化过程中加入了磷源和添加剂，可改善前驱体的晶体结构，降低前驱体中杂质，并调节过渡金属与磷酸根比例，从而提升了磷酸锰铁锂正极材料的容量。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁前驱体材料的陈化方法，所述陈化方法包括以下步骤：

4、(1)将经过共沉淀反应后得到的磷酸锰铁前驱体材料溶液进行固液分离，洗涤；

5、(2)将洗涤后的物质、磷源、添加剂与溶剂混合，陈化，得到陈化后的磷酸锰铁前驱体材料。

6、本发明提供的磷酸锰铁前驱体材料的共沉淀反应，为常规技术手段，即选用合适的原料经过共沉淀反应得到磷酸锰铁前驱体材料沉淀物即可。

7、本发明提供的陈化过程，在共沉淀反应经过固液分离以及洗涤后进行，可更好地调节前驱体晶体结构，同时在陈化过程中加入了磷源和添加剂，上述物质的加入实现了降低前驱体杂质的目的，陈化顺序以及磷源和添加剂的加入改善了前驱体的晶体结构，降低了前驱体中杂质含量，并调节了过渡金属与磷酸根比例，保证me/p在合适范围内，从而提升了磷酸锰铁锂正极材料的容量。

8、本发明中，如果在共沉淀反应后的溶液中直接进行陈化，陈化后再进行固液分离和洗涤，则无法实现调节主元素比例的目的；而如果陈化过程中不加入磷源和添加剂，又不能实现降低杂质含量的效果。

9、优选地，步骤(1)所述磷酸锰铁前驱体材料的化学通式为mnxfeypo4，其中，0<x<1，0<y<1，x+y＝1。

10、例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。

11、优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，步骤(2)所述添加剂包括草酸和/或草酸盐。

13、本发明中，选用草酸和/或草酸盐作为添加剂，起到了降低杂质含量的作用，如果选用其他物质，则不利于杂质元素的析出。

14、优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。

15、优选地，对步骤(2)洗涤后的物质进行元素分析测试，得到金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p。

16、本发明中，进行元素分析测试前，待测试的物质或者溶液中电导率要低于1000μs/cm。

17、优选地，所述元素分析测试的方法包括icp法。

18、优选地，步骤(2)中，所述溶剂的加入量m与洗涤后的物质的质量m的关系式满足：5％≤m/(m+m)*100％≤25％，例如5％、7.5％、10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％或25％等。

19、本发明中，洗涤后的物质的质量与前驱体的理论产量差别很小，即两者可以等同，其差别可以忽略不计。

20、优选地，步骤(2)所述混合的方法包括先将洗涤后的物质与溶剂进行一次混合，然后再加入磷酸和添加剂。

21、本发明中，将洗涤后的物质(即洗涤后的磷酸锰铁前驱体材料滤饼)与溶剂先混合，得到了混合均匀的浆料。

22、优选地，所述一次混合过程中的搅拌速率≥200rpm，例如200rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。

23、优选地，步骤(2)中，所述磷源的加入量s、金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p与洗涤后的物质的质量m之间满足：5％*(me/p)*m≤s≤10％*(me/p)*m，例如所述s可以为5％*(me/p)*m、6％*(me/p)*m、7％*(me/p)*m、8％*(me/p)*m、9％*(me/p)*m或10％*(me/p)*m等。

24、本发明中，所述磷源的加入量s满足上述关系式，可准确地控制产物中主元素磷的含量，如果s过多，即超过10％*(me/p)*m，产物中主元素磷会有偏高的风险，而s过小，产物中主元素磷有偏低风险。

25、优选地，步骤(2)中，所述添加剂的加入量c、金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p与洗涤后的物质的质量m之间满足：1％*(me/p)*m≤c≤2％*(me/p)*m，例如所述c可以为1％*(me/p)*m、1.1％*(me/p)*m、1.2％*(me/p)*m、1.3％*(me/p)*m、1.4％*(me/p)*m、1.5％*(me/p)*m、1.6％*(me/p)*m、1.7％*(me/p)*m、1.8％*(me/p)*m、1.9％*(me/p)*m或2％*(me/p)*m等。

26、本发明中，所述添加剂的加入量c满足上述关系式，可准确地降低前驱体中杂质含量，如果c过多，即超过2％*(me/p)*m，会导致产物中磷含量偏低，而c过小，即小于1％*(me/p)*m，又会影响洗涤效果。

27、优选地，步骤(2)所述陈化过程中的转速≥200rpm，例如200rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。

28、优选地，步骤(2)所述陈化的时间≥60min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等。

29、本发明中的陈化时间如果过短，会导致洗涤效果不佳。

30、优选地，步骤(2)所述陈化过程中的ph值为1.5～3，例如1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8或3等。

31、本发明中，陈化过程中的ph值超过3，会出现主元素磷含量偏低，而ph值小于1，又会导致主元素磷含量偏高。

32、优选地，步骤(2)所述陈化的温度≥90℃，例如90℃、100℃、130℃、150℃、180℃或200℃等。

33、本发明中，陈化温度过低，不能得到杂质含量低的前驱体。

34、作为优选的技术方案，所述陈化方法包括以下步骤：

35、(1)将经过共沉淀反应后得到的磷酸锰铁前驱体材料溶液进行固液分离，洗涤；

36、(2)步骤(2)所述混合的方法包括先将洗涤后的物质与溶剂以≥200rpm的搅拌速率进行一次混合，然后再加入磷酸和添加剂，在ph值为1.5～3的环境中，以≥90℃的温度和≥200rpm的搅拌速率陈化≥60min，得到陈化后的磷酸锰铁前驱体材料；

37、其中，步骤(2)所述添加剂包括草酸和/或草酸盐；步骤(2)洗涤后的物质进行icp测试，得到金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p；步骤(2)中，所述溶剂的加入量m与洗涤后的物质的质量m的关系式满足：5％≤m/(m+m)*100％≤25％；所述磷源的加入量s、金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p与洗涤后的物质的质量m之间满足：5％*(me/p)*m≤s≤10％*(me/p)*m；所述添加剂的加入量c、金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p与洗涤后的物质的质量m之间满足：1％*(me/p)*m≤c≤2％*(me/p)*m。

38、第二方面，本发明提供一种磷酸锰铁前驱体材料，所述磷酸锰铁前驱体材料经过如第一方面所述的磷酸锰铁前驱体材料的陈化方法陈化后得到。

39、第三方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料由如第二方面所述的磷酸锰铁前驱体材料与锂源混合烧结后得到。

40、本发明中，由磷酸锰铁前驱体材料前驱体材料得到磷酸锰铁锂的制备过程为常规技术手段，其比例以及具体的烧结过程，依据实际需要进行适应性调控即可。

41、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。

42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

43、本发明提供的陈化过程，在共沉淀反应经过固液分离以及洗涤后进行，同时在陈化过程中加入了磷源和添加剂，可改善前驱体的晶体结构，降低前驱体中杂质，并调节过渡金属与磷酸根比例，保证me/p在合适范围内，从而提升了磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，尤其是磷酸锰铁锂正极材料的容量。电池中的正极材料由本发明提供的磷酸锰铁氨前驱体制备得到，且前驱体制备过程中，磷源的加入量s、金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p与洗涤后的物质的质量m之间满足：5％*(me/p)*m≤s≤10％*(me/p)*m，添加剂的加入量c、金属元素的总和与磷元素的摩尔比me/p与洗涤后的物质的质量m之间满足：1％*(me/p)*m≤c≤2％*(me/p)*m，同时添加剂选用草酸和/或草酸盐时，电池在0.1c下的首次放电比容量为155mah/g以上，1c下的首次放电比容量为143mah/g以上；0.1c充放电活化一圈，然后以0.5c恒流恒压充电，截止电流为0.05c，以1c电流进行恒流放电，循环50圈后的容量保持率可达94％以上。