背景技术
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背景技术：
1、zsm-5沸石是美国mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。也被引入到fcc催化剂中，用来提高汽油辛烷值和增产低碳烯烃。
2、fcc催化剂中活性组分的引入一般有两种方式：半合成和全合成方式；所谓的半合成方式是将活性组分与基质、粘结剂混合制成浆液，喷雾干燥造粒制成微球催化剂；所谓的全合成是先将高岭土喷雾制备成微球，经焙烧后，在适当的条件下通过水热晶化的方法将分子筛活性组分生长在高岭土微球上(即原位晶化)。
3、利用原位晶化方法制备的含y型分子筛的全白土催化剂国内外很久前就已经开始应用。
4、近年来，丙烯需求量的日益增长要求提高fcc催化剂中zsm-5择型分子筛的含量，但微球催化剂的机械强度是有限制的，不能无限制的增加分子筛含量。因此，近年来原位晶化zsm-5分子筛技术引起了国内外科研人员的广泛关注。
5、cn101462740a是使用焙烧的高岭土微球和富硅粘土微球，添加有机模板剂原位晶化合成zsm-5分子筛，其相对结晶度可达到30-90％。该方法还涉及到了在高岭土微球的制备过程中加入zsm-5晶种，且在不添加有机模板剂的条件下原位晶化合成zsm-5的实例。
6、cn101332995a公开了一种用改性高岭土微球原位晶化zsm-5分子筛的方法。先将高岭土与改性组元混合、成形，高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基zsm-5分子筛。其产品相对结晶度为30～80％。
7、usp6908603公开了一种既不使用有机模板剂，也不使用zsm-5晶种，但需要引入y分子筛晶种溶液，在高岭土微球上原位合成zsm-5分子筛方法。该方法的技术特点是在焙烧后的高岭土微球、碱和硅酸盐等混合物体系中引入含y型分子筛的晶种溶液。
8、usp5145659采用粘土基质微球、采用有机胺模板剂法合成了zsm-5分子筛，结晶度可达35％-38％。
9、ep0156595技术将粘土、硅铝源和高硅分子筛晶种混合成形后，高温焙烧，然后与碱溶液混合制成满足高硅分子筛生成配比的混合物，再经过先低温老化后高温晶化的方式得到了高硅分子筛含量可达60％的原位晶化产物，其中高温晶化时间长达4天。
10、目前的技术存在的问题：
11、(1)高岭土微球中的活性硅铝会溶解到碱性介质中，不能保证全部转化为原位晶化分子筛，会生成一部分在液相中晶化形成的非原位分子筛，这部分颗粒比较小，在后续干燥或进入催化裂化再生器时很容易就跑掉了，
12、(2)为了获得活性硅或铝物种，需要高温焙烧处理，需要专门的高温焙烧设备，能耗也比较高。
13、(3)晶化过程多数需要外加有机模板剂，价格昂贵且污水难以处理。
14、(4)预先制成的微球外观在碱性溶液中容易被破坏，而且有部分晶体是长在微球的内部，可接近性差，仅追求结晶度而未考虑后续使用效果。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、为了解决以上技术存在的不足，本发明提供了一种zsm-5分子筛的合成方法，其具体合成步骤如下：
2、(1)硫酸铝溶液按照一定比例分两次加入到水玻璃溶液中，控制过程温度＜35℃，每次加完硫酸铝均需静置老化30分钟，浆液记做a；
3、(2)硫酸铝按照一定比例加入到偏铝酸钠溶液中，搅拌均匀后加入一定比例的zsm-5分子筛，静置老化30分钟，浆液记做b；
4、(3)a与b混合均匀，加入氨水和α-氧化铝粉末，过滤洗涤；
5、(4)将上述滤饼打浆后喷雾造粒，焙烧固化，获得的颗粒物记做c；
6、(5)将一定比例的水加入c中，分批加入液碱，升温晶化，晶化后产物加入磷酸二氢铵和氯化镧混合溶液进行交换，过滤洗涤后烘干即可得标题物。
7、步骤(1)中硫酸铝溶液第一次加入量以氧化物计与水玻璃的质量比为al2o3:sio2＝(0.150-0.169):1,第二次加入量以氧化物计与水玻璃的质量比为al2o3:sio2＝(0.375-0.450):1；
8、步骤(2)中硫酸铝和偏铝酸钠加入量使得浆液中各物质摩尔比为na2o:al2o3:so42-:h2o＝(1.25-1.38):1:1.38:57；
9、步骤(2)中偏铝酸钠溶液的浓度为al2o3＝98-102g/l，苛性比1.45-1.50；
10、其中使用的硫酸铝溶液浓度为al2o3＝88-92g/l，水玻璃溶液浓度为sio2＝120-130g/l；
11、过程中zsm-5分子筛和α-氧化铝粉末加入量占标题物的0.5-3wt％和5-10wt％，zsm-5分子筛硅铝比28-48，应是使用有机模板剂合成的；
12、步骤(4)中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间应不少于一小时；
13、步骤(5)中液碱的加入量使得浆液中各物质摩尔比为oh-:sio2＝(0.12-0.20)：1，磷酸二氢铵和氯化镧的加入量使得标题物干基中p＝3-5wt％，re2o3＝0.3-0.9wt％。
14、本发明的有益之处：
15、(1)分别制备两种材料，一种富硅一种富铝，并且混入α-氧化铝，避免一个位置点同时被碱释放硅和铝两种离子，使得释放出来的硅铝只能与微球表面的结合晶化，避免溶液中存在过多硅铝而产生非原位晶化分子筛。
16、(2)a和b可以调整混合比例，两种硅铝含量和结构不同的材料混合成微球，相当于调整了微球局部硅铝分布，再加上有意添加的非活性α-氧化铝，可以控制原位晶化程度，本发明的材料不单纯追求结晶度高低，而更多的是考虑分子筛的可接近性和实际需求。
17、(3)步骤2中加入一定比例的zsm-5分子筛，在起始碱性条件下预活化，产生小的硅铝片段，能够更容易导向生成zsm-5分子筛。
18、(4)晶化完成后使用磷酸二氢铵交换，一部分用于对分子筛磷改性，提高其水热稳定性和选择性，另外一部分吸附在微球各颗粒之间，受热后分步分解，可以与颗粒上的铝结合，起到稳定微球的粘结作用。
19、(5)微球晶化时碱液分批加入，控制体系的碱度，既可以控制活性硅铝的溶解速度，又不过度破坏微球的外观形状。
20、(6)a和b两种材料本身就有独特的结构，有着独特的孔径分布，而且是可控的，使得最终的微球成品更适合于fcc催化。
1.一种zsm-5分子筛的合成方法，其合成步骤如下：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中硫酸铝溶液第一次加入量以氧化物计与水玻璃的质量比为al2o3:sio2=（0.150-0.169）:1, 第二次加入量以氧化物计与水玻璃的质量比为al2o3:sio2=（0.375-0.450）:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中硫酸铝和偏铝酸钠加入量使得浆液中各物质摩尔比为na2o :al2o3 :so42- :h2o = (1.25-1.38) :1 :1.38 :57。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中偏铝酸钠溶液的浓度为al2o3 =98-102g/l，苛性比1.45-1.50。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于硫酸铝溶液的浓度为al2o3 =88-92g/l，水玻璃溶液浓度为sio2=120-130g/l。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于zsm-5分子筛和α-氧化铝粉末加入量占标题物干基的0.5-3wt%和5-10wt%，zsm-5分子筛硅铝比28-48，应是使用有机模板剂合成的。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（4）中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间应不少于一小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（5）中液碱的加入量使得浆液中各物质摩尔比为oh-:sio2=（0.12-0.20）：1，磷酸二氢铵和氯化镧的加入量使得标题物干基中p=3-5wt%，re2o3=0.3-0.9wt%。