本发明涉及微胶囊材料，具体为一种有机无机纳米复合微胶囊材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、纳米粒子，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米碳酸钙等在水泥基复合材料中具有很大的潜力，但是纳米粒子在水泥基材料中的团聚问题限制了其发展。现有技术中通过对纳米粒子进行表面改性来提高纳米粒子的分散剂，包括采用硅烷偶联剂等对纳米粒子进行有机改性，如中国专利申请(公开号为cn106186952a)公开了一种一种抗寒耐低温的防水堵漏砂浆及其制作方法；中国专利申请(公开号为cn106186949a)一种耐高温阻燃型防水堵漏砂浆及其制作方法；以上技术中均是对纳米粒子(纳米蒙脱土和纳米氧化镁)进行有机改性，降低纳米粒子表面能、利用立体保护作用减少团聚，但是改性后的纳米粒子不能很好改善水泥基材料的长期性能。因此，提供一种有机无机纳米复合微胶囊材料更好的提升水泥基材料的性能具有重要的现实研究意义。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供了一种有机无机纳米复合微胶囊材料，通过优化配方及工艺设计，使形成的微胶囊材料中壁材对芯材的包裹效果好，分散性好且具有缓释作用，有效提高后续混凝土的抗渗性能和抗压、抗折强度。
2、本发明一方面提供了一种有机无机纳米复合微胶囊材料，包括聚合物壁材和纳米芯材，纳米芯材和聚合物壁材的质量比为1：(2-15)。
3、作为一种优选的技术方案，所述纳米芯材的粒径为5-50nm；所述纳米芯材选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米蒙脱土、纳米氧化锡锑中的至少一种。优选的，所述纳米芯材的粒径为5-20nm，所述纳米芯材为纳米二氧化钛、纳米氧化锡锑中的一种。进一步优选的，所述纳米芯材的粒径为5-10nm，所述纳米芯材为纳米氧化锡锑。基于本发明体系，采用粒径为5-10nm纳米氧化锡锑(纳米ato)作为纳米芯材，使提供的微胶囊材料的缓释作用效果最好，能够在混凝土微观空隙中进行填充起到增加密实度作用，微胶囊包裹后持续释放纳米颗粒到混凝土内的氯离子通道，从而提高混凝土的抗氯离子性能，而且在水化过程中能充当核位点，对混凝土试件抗压、抗折强度有良好的增效，有效提高混凝土的长期性能。
4、本发明另一方面提供了一种有机无机纳米复合微胶囊材料的制备方法，至少包括以下步骤：
5、(1)将聚合物壁材的原料加入去离子水中搅拌均匀，调节ph后置于水浴锅中搅拌反应得到预聚体溶液；
6、(2)将纳米芯材和分散剂加入去离子水中进行超声分散得到纳米芯材悬浊液；
7、(3)将预聚体溶液和纳米芯材悬浊液依次加入到预先配制的乳化剂水溶液中，控制温度、转速进行乳化得到水包油芯材乳液；
8、(4)调节温度、转速和体系ph后继续搅拌反应60-90min得到含有由聚合物壁材包裹纳米芯材的微胶囊悬浮液，过筛、抽滤、干燥、研磨后即得有机无机纳米复合微胶囊材料。
9、作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中聚合物壁材的原料包括三聚氰胺、尿素和甲醛溶液；所述三聚氰胺、尿素的质量比为(1-2)：(0.5-3)。优选的，所述甲醛溶液为30-40wt％的甲醛水溶液，所述30-40wt％的甲醛水溶液与去离子水的体积比为(1-5)：6。
10、基于本发明体系，通过以三聚氰胺、尿素和甲醛溶液为原料制备得到三聚氰胺改性脲醛树脂壁材，在特定制备工艺条件下，与其他原料配合实现对纳米芯材的有效包裹，有效解决纳米芯材在后续应用时的团聚问题，进而提高混凝土的总体韧性和抗渗性能。发明人分析原因可能为：将纳米芯材用三聚氰胺改性脲醛树脂壁材进行包裹后，添加到后续水泥砂浆中应用时，改性后的纳米粒子能够在体系中均匀分散，填充微观孔隙，有效提升提升混凝土密实度，进而提高混凝土的总体韧性和抗渗性能。
11、作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中调节ph具体为：用15-30wt％三乙醇胺水溶液调节ph至8-9。
12、作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中搅拌反应的条件为：温度为70-80℃，转速为200-300r/min，时间为60-90min。
13、作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)纳米芯材悬浊液中纳米芯材的添加量为0.5-1.5wt％；分散剂的添加量为0.3-0.5wt％。
14、优选的，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，十二烷基硫酸钠(sds)，聚丙烯酸钠(paas)，钛酸脂，硬脂酸，聚乙二醇(peg)，硅烷偶联剂kh-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，吐温80(tween 80，聚山梨醇酯80)，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)中的至少一种。优选为十二烷基苯磺酸钠或吐温80。
15、作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中超声分散的条件为：温度为40-45℃，时间为60-90min。
16、作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中预先配制的乳化剂水溶液中乳化剂的质量浓度为1-2％；优选的，所述乳化剂选自tween80、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、阿拉伯胶中的至少一种。优选的，所述步骤(3)中预先配制的乳化剂水溶液中乳化剂的质量浓度为1％，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
17、作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中预聚体溶液、纳米芯材悬浊液、预先配制的乳化剂水溶液的体积比为(10-50)：(3-10)：10。优选的，所述纳米芯材和聚合物壁材的质量比为1：(4-7)。
18、基于本发明体系，通过控制纳米芯材和聚合物壁材的质量比为1：(4-7)时，在乳化剂的共同作用下，对包裹纳米芯材为纳米二氧化钛或纳米ato的微胶囊的成球状况良好，球体的分散性能较好，而壁材用量过高，无法进行乳化包裹，导致整体破碎，无法有效制备得到有机无机纳米复合微胶囊材料。
19、作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中乳化的条件为：温度为40-45℃，转速为1000-5000r/min，时间为10-20min。优选的，所述步骤(3)中乳化的条件为：温度为40℃，转速为1000-3000r/min，时间为15min。
20、微胶囊包裹固体颗粒的过程中，纳米颗粒在三聚氰胺改性脲醛树脂大分子交联固化时被沉积覆盖，需要加入乳化剂形成水包油乳液进行表面改性包裹，发明人在探究过程中发现，通过引入质量浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，得到粒径相对均匀且产出较好的微胶囊材料，而浓度升高，无法通过抽滤获得产品。发明人在继续探究过程中意外发现，通过剪切机或者磁力搅拌器进行乳化剪切的转速对胶囊成球的粒径和微观外貌产生不同的影响，基于本发明体系，通过控制乳化温度为40℃，转速为1000-3000r/min，时间为15min，成球状况良好，乳化后对纳米芯材的包裹效果较好，尤其是对于纳米ato而言，能够实现在3000r/min的高速剪切条件下良好的包裹效果和较小的粒径，有利于后续应用，而转速继续增加，出现破乳现象，形成的微胶囊数量减少。
21、作为一种优选的技术方案，所述步骤(4)中调节温度为55-65℃，转速为400-500r/min，采用柠檬酸调节体系ph至3.5-4.5。
22、作为一种优选的技术方案，所述步骤(4)中有机无机纳米复合微胶囊材料的粒径为100nm-2um。
23、本发明第三方面提供了一种有机无机纳米复合微胶囊材料的应用，应用于水泥基材料的制备。
24、有益效果
25、1、本发明提供了一种有机无机纳米复合微胶囊材料，通过优化配方及工艺设计，使形成的微胶囊材料中壁材对芯材的包裹效果好，分散性好且具有缓释作用，有效提高后续混凝土的抗渗性能和抗压、抗折强度。
26、2、基于本发明体系，采用粒径为5-10nm纳米氧化锡锑(纳米ato)作为纳米芯材，使提供的微胶囊材料的缓释作用效果最好，有效提高混凝土的长期性能。
27、3、基于本发明体系，通过以三聚氰胺、尿素和甲醛溶液为原料制备得到三聚氰胺改性脲醛树脂壁材，在特定制备工艺条件下，与其他原料配合实现对纳米芯材的有效包裹，有效解决纳米芯材在后续应用时的团聚问题，进而提高混凝土的总体韧性和抗渗性能。
28、4、基于本发明体系，通过控制纳米芯材和聚合物壁材的质量比为1：(4-7)时，在乳化剂的共同作用下，对包裹纳米芯材为纳米二氧化钛或纳米ato的微胶囊的成球状况良好，球体的分散性能较好。
29、5、基于本发明体系，通过控制乳化温度为40℃，转速为1000-3000r/min，时间为15min，成球状况良好，乳化后对纳米芯材的包裹效果较好，尤其是对于纳米ato而言，能够实现在3000r/min的高速剪切条件下良好的包裹效果和较小的粒径，有利于后续应用。