化合物硫磷汞锌和硫磷汞锌红外非线性光学晶体及制备方法和应用

本发明属于红外非线性光学晶体的制备领域，具体地涉及一种化合物硫磷汞锌和硫磷汞锌红外非线性光学晶体及制备方法和应用。

背景技术：

1、非线性光学材料在现代激光科学技术中占有重要地位，具有倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，在拓展激光器频率、超短/超强激光脉冲、光通信、产生纠缠光子对等领域有重要应用。按照工作波段,非线性光学晶体可分为四个波段,分别是深紫外(duv,<200nm)、紫外波段(uv,200-400nm),可见/近红外波段(vis-nir,0.4-3μm),以及中/远红外波段(m-f-ir,包括3-5和8-13μm大气透明窗口)。

2、可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经基本能满足实际应用的要求，实用的晶体主要有ktp(ktiopo4)、bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)晶体；在深紫外晶体中实用的有kbbf(kbe2bo3f2)、abf(nh4b4o6f)、cbf(csb4o6f)可供选择。目前在红外光区实现商业化的晶体有aggas2(ags)，aggase2(agse)、zngep2(zgp)几种，它们在红外波段性能优异，包括大的倍频系数，较宽的中红外透过范围等。但是随着激光器在各行各业应用的迅猛发展，商用材料在应用中发现了一些它们的本征问题，如ags晶体的激光损伤阈值较低，agse热导率较低，zgp晶体在最常用的nd:yag输出的1μm附近的激光产生双光子吸收等，这些问题导致它们越来越不能满足各领域日益发展的应用需求，亟需开发具有平衡大倍频及高损伤阈值的新型红外非线性光学晶体材料。

技术实现思路

1、本发明目的在于，提供一种化合物硫磷汞锌，该化合物的化学式为zn2hgp2s8，分子量为649.79g/mol，采用高温固相法合成。

2、本发明另一目的在于，提供一种硫磷汞锌中远红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为zn2hgp2s8，分子量为649.79g/mol，属于正交晶系，空间群为aea2，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，z＝4。

3、本发明再一目的在于提供zn2hgp2s8红外非线性光学晶体的制备方法。

4、本发明还有一个目的在于提供zn2hgp2s8红外非线性光学晶体的用途。

5、本发明所述的一种化合物硫磷汞锌，该化合物的化学式为zn2hgp2s8，分子量为649.79g/mol，采用高温固相法制成。

6、所述化合物硫磷汞锌的制备方法，采用高温固相法制备，具体操作步骤如下：

7、a、按摩尔比1.8-2.5∶1∶2∶7.5-8.5将zn源材料、hg源材料、p源材料和单质s的混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封，其中所述zn源材料为zn、zncl2、zns或zni2；所述hg源材料为hg、hg2cl2或hgs；所述p源材料为p或p2s5；

8、b、将步骤a密封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，以15-18℃/h的速率升温至600-630℃，进行固相反应，以3-5℃/h的速度冷却至室温，得到化合物硫磷汞锌。

9、一种硫磷汞锌红外非线性光学晶体，该晶体化学式为zn2hgp2s8，分子量为649.79g/mol，为正交晶系，属于非心空间群：aea2，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，z＝4。

10、所述硫磷汞锌红外非线性光学晶体的制备方法，该方法采用高温熔体自发结晶法、化学气相传输法、助熔剂法或坩埚下降法生长晶体；

11、所述高温熔体自发结晶法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

12、a、按摩尔比1.8-2.5∶1∶2∶7.5-8.5将zn源材料、hg源材料、p源材料和单质s的混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封，放入程序控温的马弗炉中，以15-18℃/h的速率升温至600-630℃，进行固相反应，以3-5℃/h的速度冷却至室温，得到化合物硫磷汞锌，其中所述zn源材料为zn、zncl2、zns或zni2；所述hg源材料为hg、hg2cl2或hgs；所述p源材料为p或p2s5；

13、b、将步骤a得到的化合物硫磷汞锌多晶粉末装入长为20cm、直径为35mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；将密封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，以20-35℃/h的升温速率升至600-630℃，恒温反应26-98h后，再以2-8℃/h的降温速率冷却至室温，使其自发结晶得到zn2hgp2s8红外非线性光学晶体；

14、所述化学气相传输法生长zn2hgp2s8非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

15、a、按摩尔比1.8-2.5∶1∶2∶7.5-8.5将zn源材料、hg源材料、p源材料和单质s的混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封，放入程序控温的马弗炉中，以15-18℃/h的速率升温至600-630℃，进行固相反应，以3-5℃/h的速度冷却至室温，得到化合物硫磷汞锌，其中所述zn源材料为zn、zncl2、zns或zni2；所述hg源材料为hg、hg2cl2或hgs；所述p源材料为p或p2s5；

16、b、将步骤a得到的化合物硫磷汞锌粉末装入长为20cm、直径为35mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；将密封好的石英管放入管式炉生长装置中，缓慢升温至650-680℃，恒温反应30-95h后，再以3-8℃/h缓慢冷却至室温，通过水平梯度温场进行zn2hgp2s8非线性光学晶体的气相传输生长，生长周期为12-45天，得到zn2hgp2s8红外非线性光学晶体；

17、所述助熔剂法生长zn2hgp2s8非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

18、a、按摩尔比1.8-2.5∶1∶2∶7.5-8.5将zn源材料、hg源材料、p源材料和单质s的混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封，放入程序控温的马弗炉中，以15-18℃/h的速率升温至600-630℃，进行固相反应，以3-5℃/h的速度冷却至室温，得到化合物硫磷汞锌，其中所述zn源材料为zn、zncl2、zns或zni2；所述hg源材料为hg、hg2cl2或hgs；所述p源材料为p或p2s5；

19、b、按质量比为1∶0.5-4.50将步骤a得到的化合物硫磷汞锌粉末与助熔剂zncl2混合，装入长为20cm、直径为35mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；将密封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，加热至610-650℃，恒温30-68h，然后以2-9℃/h的降温速率降至室温，得到淡绿色透明的zn2hgp2s8红外非线性光学晶体；

20、所述坩埚下降法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

21、a、按摩尔比1.8-2.5∶1∶2∶7.5-8.5将zn源材料、hg源材料、p源材料和单质s的混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封，放入程序控温的马弗炉中，以15-18℃/h的速率升温至600-630℃，进行固相反应，以3-5℃/h的速度冷却至室温，得到化合物硫磷汞锌，其中所述zn源材料为zn、zncl2、zns或zni2；所述hg源材料为hg、hg2cl2或hgs；所述p源材料为p或p2s5；

22、b、将步骤a得到的化合物硫磷汞锌装入长为20cm、直径为35mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；将密封好的石英管放入程序控温的布里奇曼炉中，以15-30℃/h的升温速率缓慢升温至650-700℃，保温30-50h，待原料完全熔化后，再以0.3-0.8mm/h的速度进行垂直坩埚下降，在布里奇曼炉下降过程中进行晶体生长，生长周期为14-35天，在生长结束后，以10-25℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，得到zn2hgp2s8红外非线性光学晶体。

23、所述一种硫磷汞锌红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

24、本发明所述zn2hgp2s8化合物可按下述化学反应式制备：

25、(1)2zn+hg+2p+8s＝zn2hgp2s8；

26、(2)2zns+hg+2p+5s＝zn2hgp2s8；

27、(3) 2zn+hg+p2s5+3s＝zn2hgp2s8；

28、(4) 2zns+hgs+p2s5＝zn2hgp2s8。

29、通过本发明所述一种硫磷汞锌红外非线性光学晶体的制备方法，均可获得尺寸为厘米级的zn2hgp2s8红外非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸zn2hgp2s8红外非线性光学晶体。

30、根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。

31、本发明还进一步提供了一种非线性光学器件。所述非线性光学器件包括上述的zn2hgp2s8非线性光学晶体。zn2hgp2s8非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块zn2hgp2s8非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

32、本发明制备zn2hgp2s8非线性光学晶体的生长过程中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的zn2hgp2s8非线性光学晶体及器件具有非线性光学效应大、透光波段宽、硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点；该zn2hgp2s8非线性光学晶体可用于制作红外非线性光学器件。