本发明属于电池材料领域及纳米材料，涉及一种高性能钠离子电池负极材料，及其溶剂热制备方法。
背景技术：
1、黑磷因具有高的理论比容量及快速的离子传输速率等特点，能够极大提升钠离子电池的能量密度及功率密度，是一种很有前景的负极材料。然而单一黑磷在储钠过程中的体积膨胀较大，导致循环稳定性较差。通过将其纳米化并与其他高导电性材料如石墨烯复合，可缓解其体积膨胀，从而使其兼具高的比容量及优异的循环性能。但目前报道的黑磷基纳米复合材料仍存在电极电势高、电压滞后大的问题。负极材料较高的电极电势会导致电池能量密度较低，目前有研究者发现掺杂不同元素能够改变黑磷基材料反应过程中的中间相，进而调变其电极电势。其次，较大的电压滞后会导致电池储能效率低，电压滞后主要受到反应动力学及反应热力学的影响，通过构筑离子传输通道到或者改变电化学反应路径，有望减小电压滞后现象。采用高导电性的打孔石墨烯与黑磷复合能够一定程度上提升反应动力学，但反应过程中产生的较多的磷化钠依然会阻碍部分离子的传输。令人惊讶的是，金属磷化物中的磷化锡几乎没有电压滞后现象，因此对黑磷基纳米复合材料进行金属掺杂有望构筑离子传输通道，改变反应路径，以减小电压滞后现象。基于此，开发一种掺杂打孔石墨烯/黑磷纳米复合材料用作钠离子电池负极材料，有望同时减小电极电势及电压滞后。
2、目前，黑磷基纳米复合材料的制备方法主要有球磨法、高压法、化学气相沉积法和溶剂热法。其中，球磨法会破坏黑磷基材料的结构；高压法所需条件苛刻，可控性差；化学气相沉积法制备的黑磷基材料尺寸较大。相比之下，溶剂法具有操作简单、可控性强的特点，有望实现高性能钠离子电池负极材料的高效制备。然而传统的溶剂热法只能制备出纳米黑磷/石墨烯复合材料且所用温度较高，或者是制备出打孔石墨烯，未有一步制备掺杂打孔石墨烯/黑磷纳米复合材料的先例。因此，开发一种温和的一步溶剂热法实现掺杂打孔石墨烯/黑磷纳米复合材料的高效制备及均匀复合，对于推动黑磷基纳米复合材料在储能领域的应用具有重要意义。
技术实现思路
1、针对目前黑磷基纳米复合材料难以兼具高比容量、优异的循环性能、低电极电势及小的电压滞后，同时缺乏温和、高效、均匀的制备方法这一问题，本发明设计出一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法。一方面通过对石墨烯打孔实现快速的离子传输，同时对黑磷基纳米复合材料进行掺杂改变化学组成，调控反应路径以减小其电极电势及电压滞后现象，另一方面通过温和的一步溶剂热法实现高性能掺杂打孔石墨烯/黑磷纳米复合材料的高效、均匀制备。这对于推动黑磷基纳米复合材料在储能领域的应用具有重要意义。
2、一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，具体步骤如下：
3、(1)在特定的高压釜中，以磷单质为原料，有机溶剂为碳源和掺杂剂，金属钠作为还原剂，二茂铁作为造孔剂，在惰性气氛下，对高压反应釜进行加热；
4、(2)反应一段时间后，原料在密闭容器内产生压力从而进行分子或原子重组，在对石墨烯掺杂和造孔的同时实现纳米黑磷与掺杂打孔石墨烯的均匀复合，生成高性能掺杂打孔石墨烯/黑磷纳米复合材料。
5、所述步骤(1)中磷单质形态包括白磷和红磷的一种；
6、所述步骤(1)中有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺等所有易于碳化的有机溶剂中的一种；
7、所述步骤(1)中还原剂包括钠、镁、铝、锌、铁、铜等具有较强还原性的金属；
8、所述步骤(1)中造孔剂包括包括二茂铁、乙酰丙酮亚钴、二茂镍中的一种；
9、所述步骤(1)中惰性气氛为氩气和/或氮气；
10、所述步骤(1)中加热温度为≥100℃；
11、所述步骤(2)中反应时间为≥12h；
12、所述步骤(2)中纳米黑磷与掺杂打孔石墨烯适当的质量比为3:1～1:7。
13、所述步骤(2)中掺杂打孔石墨烯包括掺杂各种金属及非金属原子的多孔石墨烯、多孔碳及碳纳米管中的一种。
14、本发明的优点和有益效果：
15、1、本发明设计了一种掺杂打孔石墨烯/黑磷纳米复合材料作为钠离子电池负极材料，兼具高的比容量、良好的循环性能、优异的倍率性能及小的电压滞后现象，为钠离子电池的快速发展奠定了基础；
16、2、本发明开发了一种温和的一步溶剂热法，实现了掺杂黑磷基纳米复合材料的高效制备及均匀复合，且该方法具有普适性，适用于大多数纳米复合材料的制备。
1.一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中磷单质为白磷或红磷。
3.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二胺、n-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、乙腈、二甲基甲酰胺等所有易于碳化的有机溶剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中还原剂包括钠、镁、铝、锌、铁、铜等具有较强还原性的金属。
5.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中造孔剂包括二茂铁、乙酰丙酮亚钴、二茂镍中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中惰性气氛为氩气和/或氮气。
7.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中加热温度为≥100℃。
8.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应时间为≥12h。
9.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中纳米黑磷与掺杂打孔石墨烯适当的质量比为3:1～1:7。
10.根据权利要求1所述的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中掺杂打孔石墨烯包括掺杂各种金属及非金属原子的多孔石墨烯、多孔碳及碳纳米管中的一种。