一种节能型微环境湿度自动调节材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及节能多孔调控材料制备的，尤其涉及一种节能型微环境湿度自动调节材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、湿度是人们的生活与生产密切相关的环境参数，对人体舒适度、产品生产过程与质量以及物品保存等都有重要意义。环境湿度的调节主要有被动调湿和主动调湿这两种方法，被动调湿相对于主动调湿的主要区别和优势在于不通过人工能源和机械设备，无需消耗任何能源，依靠材料的多孔结构或分子力进行水分子吸附解吸，是一种生态型调控方法，符合可持续发展战略。

2、目前，被动调湿材料的研究集中于无机多孔材料和高分子材料，现阶段介孔无机或无机/有机复合材料应用于精确调湿仍存在湿容量小、响应慢、精度低等问题。无机材料湿含量较小而重量大，无机材料多采用改性的方式增加孔隙率，但作为调湿材料湿容量仍有待提高。高分子材料则由于其多孔结构而存在结构缺陷，如容易坍塌、放湿滞后等问题。

3、对于丝绸、皮革、木材、金属、象牙等材料的保存，环境相对湿度波动造成的损害很大，高湿环境往往会引起霉变、腐烂，而低湿环境会使材质变脆、断裂。调湿材料在一定程度上可以调节室内的空气湿度，调湿材料尤其在博物馆的应用更为广泛。近年，大量的出土文物面世后，不断面临着保存环境的考验，有机质文物的保存更为严峻，有机质文物主要由纤维素、蛋白质等天然高分子材料组成，在保存过程中极易受到氧化、光照、温湿度、有害气体等各种因素的影响而发生劣化降解、纤维脆化、褪色脱落、硬化开裂、生物侵蚀致使文物色彩和材质都难以保存，尤其是湿度波动变化的影响更为显著和相对较难控制，例如，温度波动30℃，象牙的体积变化小于0.2％，而相对湿度波动10％，其体积变化增长为0.3％～0.4％。并且，当环境中相对湿度大于60%时，纺织品文物上的染料会明显褪色。当前国际上文物微环境控制的发展方向为采用密封性能优良的展柜并配合适合的调湿材料，以便更好地稳定相对湿度，这也是国家在提升博物馆建设方面重点解决的问题之一，低碳环保的低能耗方法更是目前国家在努力倡导和推崇的。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种节能型微环境湿度自动调节材料的制备方法及其应用，采用双模板法制备中腔型多孔二氧化硅，即湿度自动调节材料，该材料因含有中腔型结构而具有大的湿含量，表面的多孔结构则可以提升吸放湿速度，实现湿度的精确调控，使得湿度在目标湿度范围内保持恒湿，能够为材料保存创造恒湿空间。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种节能型微环境湿度自动调节材料的制备方法，包括如下步骤：采用双模板法，以正硅酸乙酯为硅源，将阳离子化纤维素凝胶和十六烷基三甲基溴化铵分别作为内模板剂和外模板剂，制得中腔型多孔二氧化硅，即湿度自动调节材料。

4、多孔无机/有机材料对气体水分子的快速吸附和脱附主要受孔径大小、比表面积、网络结构、亲水基团等影响，为达到精确调控湿度的目的，则需要更好地协调上述这些影响因素，以实现最佳的调湿效果。

5、本发明主要将阳离子化纤维素凝胶和十六烷基三甲基溴化铵（ctab）作为双模板剂，正硅酸乙酯（teos）作为硅源，采用双模板法合成中腔型多孔二氧化硅。阳离子化纤维素凝胶作为内模板剂可以形成中腔型结构，加入的正硅酸乙酯（teos）利用正负电荷吸附效应，容易聚集在阳离子化的纤维素凝胶分子周围，再加上十六烷基三甲基溴化铵作为外模板剂，其为具有亲水亲油基团的长链表面活性剂，可以在正硅酸乙酯溶液中利用其一端的正电荷效应，在正硅酸乙酯中形成有序分布，有利于在去除模板剂之后形成多孔结构，最终得到中腔型多孔二氧化硅。

6、作为优选，所述双模板法为：将阳离子化纤维素凝胶加入甲基硅油中，再加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，在室温下陈化，得到陈化溶液；将陈化溶液进行煅烧，再进行后处理，得到中腔型多孔二氧化硅。

7、在碱性介质和低温条件下，阳离子化纤维素形成纤维素凝胶后加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，表面形成含有十六烷基三甲基溴化铵的硅源层，硅源层包裹阳离子化纤维素凝胶，陈化后通过煅烧去除双模板剂，获得具有中腔型的多孔二氧化硅，多孔材料的双模板致孔方法如图2所示。该材料因含有中腔型结构而具有大的湿含量，表面的多孔结构则可以提升吸放湿速度，实现湿度的精确调控，使得湿度在目标湿度湿度范围内保持恒湿。

8、作为优选，所述阳离子化纤维素凝胶、甲基硅油、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为2~4：0.1~0.2：1~2：10。

9、作为优选，所述陈化的时间为60~84h。所述室温的温度为20~30℃。

10、原料添加量和陈化时间会影响陈化溶液的粘度，若粘度过高，硅酸乙酯水解生成二氧化硅的速率就会降低，即使生成了二氧化硅，但由于粘度大，分子间排列的紧密度将受到影响，进而影响到中腔二氧化硅的形成。

11、作为优选，所述甲基硅油的粘度为100~500 mpa•s。

12、甲基硅油有助于阳离子化的纤维素凝胶分子吸附正硅酸乙酯，使每个纤维素凝胶分子周围尽可能包裹有硅酸乙酯，才能在高温脱除纤维素凝胶时，正硅酸乙酯水解反应后的二氧化硅才能紧密排列，颗粒中间才能形成中腔。若未加入甲基硅油，阳离子化的纤维素凝胶容易自身聚集在一起，导致中腔贯通，比表面积变小，水分子的吸附量和吸附速率降低，已不再具备可以调节环境湿度的功能。

13、同时需要指出的是，甲基硅油的粘度需要在100~500 mpa•s，粘度小于100 mpa•s，纤维素凝胶分子与硅酸乙酯容易分层，会影响中腔结构的形成；粘度大于500 mpa•s，硅酸乙酯的分散性会受到影响，尤其是不能完全紧密的排列在纤维素凝胶分子周围，在高温烧制后，颗粒的中腔容易出现破裂，导致水分子吸附量下降。

14、另外，经大量实验表明，在本发明限定范围内，可以通过调节纤维素的粘度、甲基硅油的粘度可以改变二氧化硅的中腔大小和比表面积，从而制备出的二氧化硅可以调节不同的目标湿度，纤维素粘度越低，中腔二氧化硅吸附水分子能力越强；甲基硅油粘度越高，中腔二氧化硅释放水分子能力越强，通过选取合适粘度的纤维素与甲基硅油，即可制备出不同目标湿度范围的中腔二氧化硅。

15、作为优选，所述煅烧的温度为650~700℃，时间为1~2h。

16、在该温度下，十六烷基三甲基溴化铵和阳离子化纤维素凝胶能够实现高温脱除，正硅酸乙酯也能够形成二氧化硅，进而制备出一种不规则形状的二氧化硅颗粒，其内部有中腔，表面有极其微小的孔。

17、作为优选，所述后处理为：将煅烧后的产物在乙醇水溶液中浸泡1~4h后，烘干。所述乙醇水溶液的质量浓度为5~30%。

18、乙醇和水的混合溶液可以去除二氧化硅颗粒表面和内部由于化学反应而未在高温下挥发的残留物。

19、作为优选，所述阳离子化纤维素凝胶的制备方法为：将纤维素加入水中，再加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将温度调节为5~10℃、ph调节至8，搅拌后静置5~10h，制得阳离子化纤维素凝胶。

20、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为表面活性剂，能将纤维素分子阳离子化，产生的电荷能吸引正硅酸乙酯，同时，在整个溶液体系中，不会干扰十六烷基三甲基溴化铵对正硅酸乙酯的作用。

21、作为优选，所述纤维素、水和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为10：20：1~2。

22、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的添加比例对于阳离子化具有重要作用，如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵量太小，所添加纤维素分子无法全部阳离子化，导致陈化溶液容易分层，直接影响二氧化硅的生成；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵过量，导致陈化溶液在煅烧过程中出现大量泡沫，直接影响二氧化硅生成产量。

23、作为优选，所述纤维素的粘度为10~10000 mpa•s。

24、纤维素粘度小于10 mpa•s，难以形成凝胶，纤维素粘度大于10000 mpa•s，形成的凝胶分子过大，导致煅烧过程的中腔结构塌陷较为严重，已无法大量生成完整中腔结构的二氧化硅。

25、第二方面，本发明还提供了一种上述制得的节能型微环境湿度自动调节材料在储藏保存中的应用；尤其是在文物的储藏保存中的应用。

26、该湿度自动调节材料能够实现湿度的精确调控，使得湿度在目标湿度湿度范围内保持恒湿，能够为珍贵文物创造恒湿空间。并且，可以通过改变原料配比实现文物微环境不同目标湿度的调控，起到调节不同目标湿度的作用主要通过调节纤维素的粘度、甲基硅油的粘度实现，其可以改变二氧化硅的中腔大小和比表面积，进而改变最终得到的目标湿度，适用于包括皮革制文物、青铜器、漆木器等不同类型珍贵文物的微环境湿度调控。

27、作为优选，所述湿度自动调节材料的表面多孔的孔径范围为10~200nm，内部中腔大小为0.1~3μm。

28、所制得中腔型多孔二氧化硅的孔径分布在10-200纳米范围，中腔大小分布在0.1-3μm范围之间，其结构为不规则形状颗粒。

29、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

30、（1）将阳离子化纤维素凝胶和十六烷基三甲基溴化铵作为双模板剂，硅源利用正负电荷吸附效应，容易聚集在阳离子化纤维素凝胶分子周围，表面形成十六烷基三甲基溴化铵的硅源层，采用双模板法合成中腔型多孔二氧化硅；

31、（2）可有效制备出不同孔径和比表面积的多孔材料，能够根据原料配比制备出预设目标湿度的多孔材料，为珍贵文物创造恒湿空间，适用于包括皮革制文物、青铜器、漆木器等不同类型珍贵文物的微环境湿度调控；

32、（3）材料中的中腔结构有效提高吸附容量，可降低材料的使用量，节约成本。