一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与流程

本发明属于热电材料领域，特别是涉及一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、热电材料是一种能实现热能和电能转换的功能材料。热电转换技术基于塞贝克效应，通过温差驱动载流子的迁移形成温差电动势，可以实现热能和电能的相互转换。由热电材料制得的温差发电器件可利用工商业余废热、地热、人体体温等作为热源进行热电转换，且具有体积小，稳定性高，寿命长，绿色环保，免维护等优点。当今世界能源问题和环境问题日益严重，充分利用能源资源，提高能源利用效率成为当前的研究热电。热电转换技术可以实现低品位热源、余废热到电能的转换，在能源资源利用领域有着广阔的应用前景。

2、热电优值(无量纲zt值)是衡量热电材料热电转换效率的指标。热电转换效率高的热电材料往往具有较大的热电优值。zt可表示为：

3、

4、其中s为塞贝克系数，是材料单位梯度温度上产生的电动势，大小取决于载流子类型和材料两端的温度差。σ为电导率，与载流子浓度和载流子迁移率有关。k为热导率，由电子热导率和晶格热导率组成。热电优值较高的热电材料往往具有较高的塞贝克系数，较大的电导率，较低的热导率，但是这三者之间的关系是相互耦合吗，相互影响的，综合调控较为困难。碲化铋基材料是适用于低温(室温-200℃)的一种热电材料，具有制备简单，绿色环保，成本低的有点，也是目前商业中最普遍使用的低温热电材料。为了获得更高的zt值，对s，σ，k的协同调控中，我们总是希望能够获得较大的s和σ以及较小的k。目前p型的碲化铋热电材料zt值可达1.5以上，然而，相匹配的n型碲化铋材料zt值仍然偏低，本征的n型碲化铋材料zt值仅有0.5左右。传统的熔融法周期长，制备效率较低，且熔融法制备的碲化铋基材料热导率大多在1.5w·m-1·k-1附近，如何进一步降低材料的热导率，提升材料的zt值，一直是该类材料的研究问题之一。

技术实现思路

1、本发明目的是在于解决现有传统的p型的碲化铋热电材料zt值较大，相匹配的n型碲化铋材料zt值仍然偏低，并且传统的熔融法周期长，制备效率较低，且熔融法制备的碲化铋基材料热导率相对较高的问题，提供了一种具有较大zt值的n型碲化铋材料及热导率相对较低的碲化铋基材料，以及该n型碲化铋基热电材料的制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的一种n型碲化铋基热电材料，所述热电材料化学式为bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb；其中，bi2te2.7se0.3和mgagsb分开制备。

4、一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、以mg，ag，sb单质为原料，按照mgagsb热电材料化学式称取后混合，放入球磨罐中；

6、s2、使用行星球磨机对称取配比后的材料进行高能球磨得到预制的mgagsb粉体；

7、s3、球磨完成后采用sps烧结法在真空加压条件下对预制的mgagsb粉体材料进行烧结；

8、s4、烧结完成后将取适量mgagsb块体；

9、s5、按照bi2te2.7se0.3热电材料化学式称取bi，te，se后混合，接着称取bi，te，se混合质量0.5％的mgagsb块体一起放入球磨罐中；

10、s6、使用行星球磨机对称取配比后的材料进行高能球磨得到预制的bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb粉体；

11、s7、球磨完成后采用sps烧结法在真空加压条件下对预制的bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb粉体材料进行烧结。

12、进一步地，所述s5步骤中称取是在真空手套箱氩气气氛保护下进行。

13、进一步地，所述s7步骤中sps烧结的温度为450℃；压力为60mpa；保温时间为20min。

14、进一步地，所述s7步骤中sps烧结的烧结过程采用梯度升温且全程保压，具体是10min升温至250℃，接着10min升温到450℃，保温20min，之后随炉冷却；烧结全过程保持压力上载。

15、进一步地，所述球磨罐以及内部的磨球材料均为不锈钢，球磨罐内的助磨剂为无水乙醇，混料后的球磨罐为抽真空密封。

16、进一步地，所述行星球磨机总转速为500rpm，自转盘转速为800rpm，公转盘转速为300rpm。

17、进一步地，所述高能球磨具体处理方式为间歇性球磨；所述间歇性球磨为每球磨50min后停顿10min，球磨总时间12h，间歇性球磨一方面是防止粉末沾壁影响球磨效率，另一方面是为了保护电机。

18、进一步地，所述s6步骤获得的bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb粉体后在真空干箱中干燥；真空度≤0.1pa，干燥温度为80～100℃，干燥时间≥18h；干燥后的粉体材料使用超声波振动筛进行筛分；振动筛目数≥450目，目的振动筛。过筛可以分离不同粒度的粉末，也能将粒度较大的杂质筛除。

19、进一步地，所述真空干箱的升温采用梯度升温，具体是由20min升温至80℃，保温5h，然后1h升温到100℃，继续保温，总的保温时间在18h以上。采用梯度升温的方式，目的是现在低温真空条件下使乙醇液体挥发，再高温将剩下的粉体干燥完全。

20、另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的n型碲化铋基热电材料；再一方面，本发明还提供了一种n型碲化铋基热电材料致密块体，，以上述n型碲化铋基热电材料bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb粉体作为原料，经过sps烧结得到n型碲化铋基热电材料bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb致密块体；sps烧结参数为：烧结温度为450℃；压力为60mpa；保温时间为20min。烧结过程采用梯度升温，全程保压；所述的梯度升温，全程保压为10min升温至250℃，接着10min升温到450℃，保温20min，之后随炉冷却；烧结全过程保持压力上载。

21、本发明相对于现有技术包括有以下有益效果：

22、(1)经过本技术方案所制得的n型碲化铋基热电材料，通过载流子浓度和微纳米尺度的协同调控，最终制备得到bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb在473k的热导率为1.25w·m-1·k-1，zt值为0.71，该zt值与文献中得典型值相比提升了约42％；

23、(2)本技术方案的方法工艺简单，高能球磨不需要高温的反应条件，因而避免了反应原料汽化导致蒸气压过高，由此带来安全隐患。传统的熔融法需要较长的保温时间和退火时间，一般周期需要10天或者更久，相对于熔融法而言，高能球磨结合sps烧结工艺能大大减小材料的制备周期，提高制备效率；通过高能球磨法结合sps烧结制备热电材料，高能球磨能够大大减少粉体制备周期，抽真空密封能有效防止球磨过程之后原料的挥发；采用高能球磨和sps烧结工艺，能够较好的避免传统合成方法的缺点，sps烧结速度快，烧结的块体材料致密度好，大大提高了热电材料制备效率；

24、(3)本技术方案的方法能快速高效的制备n型碲化铋基热电材料bi2te2.7se0.3+0.5wt％mgagsb，通过阴离子位的合金化以及引入第二相组分mgagsb调控载流子浓度，有益于电子热导率的降低；另外，熔融法可以制得纳米尺度的粉末，能够增强对短波波长声子的散射，而，高能球磨结合sps烧结工艺可以制备得到微纳米级全尺度的粉末，对短波波长和长波波长的声子均有很好的散射作用，能够进一步降低材料的热导率；

25、(4)本技术方案通过球磨法结合sps烧结工艺，能够获得微纳米尺度的热电材料，纳米尺度的结构在界面上能够获得较大的界面密度，有助于分散波长是纳米尺度的声子，而微米尺度的结构能够散射长波长声子。包含不同尺度的微纳米粉末能够散射全尺度的声子，减小其自由程，获得较低的热导率。

26、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。