一种短流程制备高纯四氯化硅和多晶硅的装置及方法与流程

本发明涉及有色金属制备技术和化工生产，尤其涉及一种短流程制备高纯四氯化硅和多晶硅的装置及方法。

背景技术：

1、多晶硅是硅产品产业链中极为重要的中间产品之一，是发展电子信息化产业和太阳能光伏发电产业的基础原材料，高纯度的多晶硅材料更是被许多发达国家列为战略性材料。在太阳能电池组件系统中，多晶硅的价格在很大程度上影响光伏发电成本。

2、多晶硅的生产方法主要有硅烷颗粒硅法和改良西门子法等，基于产品纯度、环保和成本等因素考虑，目前最主流的工艺是改良西门子法。其主要工艺包括：采用冶金级工业硅和氯化氢反应生成三氯氢硅，三氯氢硅经精馏提纯后在还原炉沉积为多晶硅，过程副产的四氯化硅经过冷氢化后转化为三氯氢硅，精馏提纯后供还原工序使用，四氯化硅和三氯氢硅是整个系统氯和硅的关键补充物料。经过多年发展，改良西门子法在节能降耗上已基本做到了极致，但在原料端还有成本降低的空间。现用冶金级工业硅是以二氧化硅和碳还原剂为原料，在高温下冶炼生产，本身是一种高能耗工业，每吨工业硅大约耗电12000～14000kwh。此外，硅冶炼工艺对于反应条件的控制要求很严苛，特别是对反应物料硅石、石油焦、木炭或煤的纯度、反应活性、抗爆性、透气性等均有要求，这导致原料适应面窄，对于原料和生产用电的高要求限制了工业硅的地域发展，出于运输成本等考虑也限制了下游多晶硅的发展地域。因此，若能绕开高能耗的工业硅冶炼环节，则有利于拓宽原料适用范围，降低工艺难度，进一步降低多晶硅生产成本。

3、cn106185950b公开了一种采用含二氧化硅90％以上的物质和碳还原剂生产四氯化硅的方法，包括通过研磨含sio2的物质和含碳物质在高温下进行氯化得到粗四氯化硅，再经过精制得到较高纯度的四氯化硅。但由于硅氯化反应为吸热反应，需加热系统不断加热提供反应所需温度，反应能耗较高。且该技术要求二氧化硅纯度一般大于95％以上，对于硅含量较低的原料无法利用。

4、cn106379904a公开了一种制备四氯化硅的方法，包括将原料二氧化硅、过量的碳和催化剂加入到反应器中，同时通入氯气和氧气在600～1500℃下反应得到四氯化硅。该专利提出二氧化硅的加碳氯化为放热反应，但实际上该过程为吸热反应；通入氧气与产生的一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳，过量的碳又会与二氧化碳反应生成一氧化碳，该过程为吸热反应，通入的氧气还可能导致生成的四氯化硅被氧化为二氧化硅。因此，通入的氧气和过量的碳反应增大了原料成本投入和工艺控制难度，且并未产生有利影响还可能降低产物收率，加入的氯化亚铜催化剂进一步增大了原料投入，且可能会向产品中带入铜或氯化亚铜，污染产品。

5、us2120261269a1公开了一种以二氧化硅和焦炭为原料生产四氯化硅，然后以锌等还原性较强的金属直接还原冷凝后的四氯化硅制备多晶硅，再通过电解技术将得到的氯化金属盐电解为金属和氯气，分别供还原和氯化使用。但氯化锌电解制锌技术尚不成熟，得到的锌金属的纯度较低，在还原时还会带入到产品多晶硅中，这导致产品纯度不如改良西门子法，因此该法应用受限。

6、ca1230465a、jp1982042524a、us4490344和jp1982007813a在二氧化硅氯化工艺中加入部分催化剂：过渡金属卤化物、元素周期表第五主族或副族的氯化物、或其混合物、硼酸、三氧化二硼、四硼酸钠、四硼酸钾、气态三氯化硼等加快氯化反应。但催化剂本身为杂质，增大了分离提纯的难度，对产品高纯四氯化硅的品质有较大影响。

7、现行改良西门子法生产多晶硅的工艺虽然是公开且成熟的技术，但综合现有技术中的工艺，还存在以下问题：

8、(1)改良西门子法所用原料为高能耗的工业硅，不符合我国日趋严格的环保政策要求，需探索廉价且稳定供给的硅原料；

9、(2)二氧化硅碳氯化产品多以精制四氯化硅为主，但生产过程可能又引入催化剂、硼、磷、锌、金属卤化物等杂质，为了提高产品纯度选择高纯的硅石，违背了技术发展的初衷，这导致工艺适用面窄，或牺牲最终产品的纯度。

技术实现思路

1、本发明针对现有四氯化硅和多晶硅生产工艺存在的不足，提出一种在还原剂作用下高温氯化二氧化硅，并向反应物料中加入氯化氢、微量硅粉、硅片或碳化硅，利用该反应放出的热量进行氯化反应，生成改良西门子法所需的原料三氯氢硅和四氯化硅；通过冷凝分离和精馏精制技术，三氯氢硅进入还原系统沉积生产多晶硅、副产高纯四氯化硅的方法。同时，本发明包含物料破碎输送、加碳氯化、除尘、精馏提纯、尾气回收利用等装置，特别提出了一种新型沸腾氯化炉。

2、为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：

3、一种短流程制备高纯四氯化硅和多晶硅的装置，包括沸腾氯化炉、内旋风分离器、外旋风分离器和三通控制阀，

4、所述沸腾氯化炉主体由下往上依次包括沸腾氯化反应段、过渡段和扩大段，所述反应段顶部与过渡段相连，过渡段顶部与扩大段相连；

5、所述反应段底部为气体分布室，气体分布室底部设有排渣口；在气体分布室和反应段之间设有气体分布器，用于实现气体分布室和反应段的连通；气体分布室外壁设置有气体进料口，将包括氯气和氯化氢的混合气体送入沸腾氯化炉中；反应段中部设有固体物料进料口，在反应段内衬外设有加热器，用于提供反应所需热量；

6、所述扩大段中上部设置有内旋风分离器，并通过管道延伸出扩大段顶部顶盖与外旋风分离器相连；所述扩大段还设有冷却系统；

7、所述外旋风分离器气体出口通过管道与三通控制阀相连，一部分气体混合物循环回沸腾氯化炉，一部分从下部管道进入下工序；所述外旋风分离器固体物料出口与反应段固体物料进料口相连。

8、根据一种实施方式，反应段高径比≥1.5，过渡段占沸腾氯化炉总高度的1/3～1/2，过渡段所在锥段母线与中心线夹角为10～20°；所述扩大段高径比≥1.2，所述扩大段直径为反应段直径的1.2～2.0倍。

9、根据一种实施方式，所述反应段设有破泡器，所述破泡器位于所述气体分布器和固体物料进料口之间。

10、根据一种实施方式，所述沸腾氯化炉设置有两个以上气体进料口，包含氯气进料口、氯化氢进料口和惰性气体进料口，通过三通控制阀控制各气体进料口的进气量。

11、所述短流程制备高纯四氯化硅和多晶硅的方法包括以下步骤：

12、(1)物料破碎和输送：将硅矿石破碎后与含硅添加剂和还原剂混合，加入水玻璃作为粘接剂得到球团；

13、(2)加碳氯化：向沸腾氯化炉中供给步骤(1)得到的球团，打开沸腾氯化炉下方的三通控制阀，向炉中通入氯气和氯化氢，气体预热后送入气体分布室，经过气体分布器和破泡器送入反应段与从固体物料进料口运来的球团反应；反应产生的混合气体上升经过渡段和扩大段，从内部旋风分离器进入，带出的硅粉收集并返回反应段床层继续反应。

14、(3)气固分离：通过内旋风分离器和外旋风分离器，实现氯化沸腾炉内物料的气固分离；

15、(4)对外旋风分离器分离的出气依次进行多级冷凝、精馏提纯和还原，得到四氯化硅和多晶硅。

16、根据一种实施方式，步骤(1)中，所述含硅矿石选自天然硅砂、硅石、石英砂、石英、硅藻土、微硅粉，或二氧化硅含量高于50％以上的工业固废和副产物。

17、根据一种实施方式，所述还原剂为煤、木炭、石油焦、焦炭、兰炭中的一种或数种；优选为木炭和/或焦炭。

18、根据一种实施方式，所述含硅添加剂选自硅粉、碳化硅粉中的至少一种。

19、根据一种实施方式，造粒所得物料球团粒径为0.1～10mm。

20、根据一种实施方式，所述硅矿石与还原剂按照二氧化硅与碳的摩尔比为1：(2～5)，优选为1:3混合。所述含硅添加剂的加入量为硅矿石和碳还原剂总质量的5～20％，所述水玻璃的加入量为硅矿石和碳还原剂总质量的5～10％。

21、根据一种实施方式，步骤(2)中，反应气以0.01～0.4m/s进料，优选0.01～0.03m/s的空床流速进料；反应气包括氯气和氯化氢。

22、根据一种实施方式，混合进气组成中，氯化氢占总混合气体的质量分数为5％～50％，优选20％～25％，对应氯化氢和含硅添加剂的用量摩尔比为2～5:1，优选3～4:1。

23、根据一种实施方式，所述混合料在反应段加热至800～1600℃，优选1000～1500℃。

24、本发明在还原剂作用下氯化二氧化硅，并充分利用反应余热，生产四氯化硅和三氯氢硅。相较于传统的氯化技术，具有如下的明显优点和显著效果：

25、1.本发明所提出的工艺不涉及加压和浓酸的使用，安全系数高；

26、2.本发明所提出的工艺在生产过程同时制备三氯氢硅和四氯化硅，最终可得到高纯的四氯化硅和多晶硅产品，产物附加值高；

27、3.本发明所提出的工艺加入适量氯化氢、硅粉、硅片或碳化硅，利用反应放出的热量进行二氧化硅氯化反应，有效降低了反应过程的能耗，除反应起始时所需的反应热量，后续基本不需要额外加热；

28、4.本发明所提出的工艺适用于二氧化硅含量50％以上的硅矿石原料，适用范围广；

29、5.本发明所提出的工艺可实现烟气中大部分氯化铝、氯化铁、氯化钙、氯化镁杂质的回收利用，借助两级旋风装置和冷却系统，体系氯化氢和氯气可实现闭环循环再利用，碳还原剂产生的一氧化碳可用于燃烧产生蒸汽，发电等，最终以二氧化碳形式排出，环境友好污染较小。