一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用。

背景技术：

1、由于世界范围内新能源行业蓬勃发展，导致锂资源供给紧张。基于锂资源全球分布严重不均的现实，钠离子电池凭借资源含量丰富、价格低廉、安全性高以及钠离子电池与现有锂离子电池的结构相似性，使其成为潜在的新一代储能设备，因此受到国家极大的关注。

2、石墨是锂离子电池的常用负极，但是却不能直接用于钠离子电池，主要是由于天然石墨层间距太小(0.335nm)，不适合钠离子的嵌入和脱出，储钠性能差，因此单纯使用石墨作为钠离子电池负极是行不通的。

3、石墨层间距必须保持在合适范围才能有利于钠离子的嵌入和脱出，因此实现石墨层间距的调控成为膨胀石墨应用于钠离子电池的关键技术。天然晶质石墨(也称鳞片石墨)根据鳞片大小，可分为大鳞片石墨(粒径大于0.15mm)和细鳞片石墨(粒径低于0.15mm)。大鳞片石墨应用于钠离子电池负极材料研究有限，这主要归因于大鳞片石墨结构稳定，常规氧化膨化方法并不能制备出合适层间距的膨胀石墨。

4、研究者们对钠离子电池石墨负极材料进行进一步探究。膨胀石墨因其较大的层间距能够有效提高储钠性能而受到研究者的重视。wen yang等通过氧化和热还原合成出较大层间距(0.43nm)的膨胀石墨，在100mag-1的电流密度下，保持184mah g-1可逆容量，同时经过2000次充放电后容量保持率为73.92％。(wen,y,he,k,zhu,y,et al.expanded graphiteas superior anode for sodium-ion batteries[j].nat commun，2014，5(6):4033/1-4033/7.https://doi.org/10.1038/ncomms5033)。xiaodan li等则重点关注温度对膨胀石墨储钠性能的影响，层间距(0.40nm)的eg-600在1a g-1电流密度下，经过2600次充放电循环，比容量依旧保持在100mah g-1。(li x,liu z,li j,etal.insights on the mechanismofna-ion storage in expanded graphite anode[j].journal of energy chemistry,2020,53(8).https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.05.022)。但以上膨胀石墨仍然存在可逆容量较低等问题，不能满足目前的需求，因此有必要进一步开发高可逆容量的钠离子电池石墨负极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用。

2、本发明的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：

3、步骤s1，将大鳞片石墨加入到浓硫酸后搅拌一段时间再滴加双氧水，保温一段时间，得到预氧化插层石墨；

4、步骤s2，将步骤s1得到的预氧化插层石墨加入到浓硫酸中，充分搅拌后加入硝酸钠，再加入高锰酸钾搅拌一段时间后保温处理一段时间，然后加入去离子水搅拌一段时间后加入热水，再加入双氧水，悬浊液变成亮黄色；然后再利用稀盐酸酸洗后真空干燥得到两步氧化插层大鳞片石墨；

5、步骤s3，在惰性气氛下，将步骤s2得到的两步氧化插层大鳞片石墨在400-800℃下进行高温膨化处理，恒温保持0.5-2h；自然冷却至室温得到大鳞片膨胀石墨，即高可逆容量钠离子电池负极材料。

6、进一步的，步骤s1中，天然鳞片石墨：浓硫酸：双氧水＝1g:(10-16)ml:(2-5)ml。

7、进一步的，步骤s1中，保温温度为30-60℃，保温时间为3h-6h。

8、进一步的，步骤s1中，大鳞片石墨加入到浓硫酸后在冰水浴中搅拌5-20min。

9、进一步的，步骤s2中，浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾处理预氧化插层石墨均在冰水浴中，其中，加入高锰酸钾搅拌1-3h，保温温度为30-50℃，保温时间为20-40min。

10、进一步的，步骤s2中，预氧化插层石墨：去离子水＝1g:160ml；加去离子水后继续搅拌10-30min。

11、进一步的，步骤s2中，预氧化插层石墨：热水＝1g:500ml。

12、进一步的，预氧化插层石墨:浓硫酸:硝酸钠:高锰酸钾:双氧水＝1g:((40-60)ml:(0.3-0.7)g:(5-8)g:(10-30)ml。

13、一种采用上述的方法制备的高可逆容量钠离子电池负极材料。

14、一种如上述的高可逆容量钠离子电池负极材料的应用，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所述钠离子电池负极材料、粘结剂、导电剂、按照一定的质量比例在n-甲基吡咯烷酮中进行混合，研磨成均匀的浆料，最后将浆料涂覆在铜箔上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极片。

15、本发明采用大鳞片石墨作为原料，创新性的将简单预氧化插层法和改进hummers法结合，制备出的大鳞片膨胀石墨具有合适的层间距且介孔发达，得到利于钠离子脱嵌/吸附的高可逆容量钠离子电池负极材料，并通过膨化温度和时间的调控，可以实现膨胀石墨层间距的可调控。

技术特征：

1.一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤s1中，天然鳞片石墨：浓硫酸：双氧水＝1g:(10-16)ml:(2-5)ml。

3.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤s1中，保温温度为30-60℃，保温时间为3h-6h。

4.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤s1中，大鳞片石墨加入到浓硫酸后在冰水浴中搅拌5-20min。

5.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤s2中，浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾处理预氧化插层石墨均在冰水浴中，其中，加入高锰酸钾搅拌1-3h，保温温度为30-50℃，保温时间为20-40min。

6.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤s2中，预氧化插层石墨：去离子水＝1g:160ml；加去离子水后继续搅拌10-30min。

7.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤s2中，预氧化插层石墨：热水＝1g:500ml。

8.如权利要求1所述的一种大鳞片石墨制备高可逆容量钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：预氧化插层石墨:浓硫酸:硝酸钠:高锰酸钾:双氧水＝1g:((40-60)ml:(0.3-0.7)g:(5-8)g:(10-30)ml。

9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备的高可逆容量钠离子电池负极材料。

10.一种如权利要求9所述的高可逆容量钠离子电池负极材料的应用，其特征在于：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所述钠离子电池负极材料、粘结剂、导电剂、按照一定的质量比例在n-甲基吡咯烷酮中进行混合，研磨成均匀的浆料，最后将浆料涂覆在铜箔上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极片。

技术总结
本发明公开了一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用。方法包括如下步骤：步骤S1，制备预氧化插层石墨；步骤S2，利用改进hummers法将预氧化插层石墨制备得到两步氧化插层大鳞片石墨；步骤S3，在惰性气氛下，将两步氧化插层大鳞片石墨在400‑800℃下进行高温膨化处理，恒温保持0.5‑2h；自然冷却至室温得到大鳞片膨胀石墨。本发明采用大鳞片石墨作为原料，创新性的将简单预氧化插层法和改进hummers法结合，制备出的大鳞片膨胀石墨具有合适的层间距且介孔发达，得到利于钠离子脱嵌/吸附的高可逆容量钠离子电池负极材料。

技术研发人员：杨华明,唐爱东,何帅杰,杨彩虹
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13