本发明属于有机硅花盆领域，具体涉及一种肥料缓释有机硅复合材料花盆及其制备方法。
背景技术：
1、异氰酸酯合成工艺结束时,通常利用精馏法从产品混合物中分离得到轻组分，精馏塔底部馏分经干燥后排放的高沸点固体残渣或蒸馏残余物俗称焦油末，焦油末是由聚合缩二脲副产物和多种杂质组成的混合物。其中mdi焦油又称聚合mdi，可以被广泛应用于软泡、硬泡、粘合剂等。而adi焦油和tdi焦油因反应活性弱、分子结构软、沸点低、挥发性强、毒性大、粘度高、聚脲结块多等特点，导致其基本没有使用价值。更为严重的是，其作为危废焚烧污染大、有害气体多等特点，很难被处理，如果长期不能处理又会大大限制adi和tdi的产能。
2、有机硅制品在电子工业、汽车制造、航空航天、医疗等各个行业得到广泛利用。然而，在生产使用过程中必然会大量的副产物或使用后的废有机硅制品产生。从资源有效利用和环保角度而言，都需要将这部分废品通过有效方法进行回收利用。目前废有机硅制品的回收方法中，酸碱裂解法最为普遍，即用酸碱催化剂如四甲基氢氧化铵硅醇盐在150～160℃左右减压蒸馏裂解废有机硅制品。在经过脱水、催化剂脱除处理后，得到的二甲基硅氧烷环体混合物(dmc)再通过加热开环聚合等过程生产硅油、硅橡胶等新的聚有机硅氧烷制品。然而这些过程中由于裂解反应本身平衡限制使得回收率不高，而且反应后的废液由于酸碱的存在容易造成二次污染，另外利用产物dmc直接合成所得到的产品质量纯度较差。目前市场上有些厂商将裂解回收硅油应用与有机硅建筑胶，导致有机硅建筑胶出现粘接力弱、耐候性差、衰变快、渗油多等特点。
3、随着人民生活水平的不断提高，越来越多的人开始利用花卉来美化生活空间。同时，花卉也被广泛地用于美化城市环境。花卉养殖过程中需要经常释肥，否则难以维持较好的生长，然而化肥存在着遇水速溶，集中释放，利用率低的现象，需在花卉生长的不同周期多次施肥，管理起来十分不便，特别是在重大节日或重大活动期间，往往需要上百万盆的花卉，增加了管理的困难。
4、包膜缓释肥作为解决化肥利用率低的一种有效手段已被商业化推广。但是市场上的包膜肥仍然有很多缺陷，无机包膜肥弹性差，易出现针孔和裂缝；国内现有的有机包膜肥耐磨性差，降解性不好，易被水溶解。
5、专利cn109279864a公开了一种可缓释肥料的陶瓷花盆，分别为外阻挡层、内空间层、以及填充于内空间层的交联肥料颗粒，但是这种花盆增加了花盆本身的厚度，且制作成本高，使用起来十分不便。缓释肥料的有机硅-聚氨酯复合材料花盆，将复合肥包覆在具有缓释功能的有机硅-聚氨酯复合材料中制成花盆，通过与水、气等输送流通介质充分接触，复合肥被花草吸收。本发明制备有机硅-聚氨酯复合材料花盆工艺简单易操作，得到的花盆生产成本低，实现了异氰酸酯焦油和有机硅橡胶裂解硅油的重复利用。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本技术提供了一种肥料缓释有机硅复合材料花盆及其制备方法，本花盆的盆壁内负载有适宜花草生长的肥料，肥料在长时间内缓慢释放至花盆内的泥土中，免去了种植花草时施肥的工序，本发明的缓释花盆，控释性能好，原料来源便宜，营养元素利用率高。
2、为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种肥料缓释有机硅复合材料花盆，其制备原料包括重量份的各组分：
4、a组分：
5、羟基硅油或烷氧基硅油 10～40份，优选15～35份
6、聚(丙交酯-二甲基硅氧烷) 5～10份，优选6～9份
7、填料 50～65份，优选52～63份
8、水 0.5～5份，优选0.5～4.5份；
9、b组分：
10、硅烷改性的异氰酸酯预聚体 10～40份，优选20～30份，
11、聚(丙交酯-二甲基硅氧烷) 5～45份，优选10～40份，
12、催化剂 0.1～10份，优选1～8份，
13、交联剂 1～30份，优选5～25份
14、填料 10～60份，优选20～50份；
15、组分c：
16、粘土 20～65份，优选35～50份，
17、富含腐殖质的淤泥 1～25份，优选5-20份，
18、碎木屑 10～40份，优选20～30份，
19、化学肥料15～42份，优选18～37份，
20、水5～9份，优选6～8份；
21、所述组分a、组分b、组分c的质量比为90～100∶75～90∶100～200。
22、优选的，所述聚(丙交酯-二甲基硅氧烷)为二甲基环硅氧烷与丙交酯的规共聚物。
23、优选的，所述聚(丙交酯-二甲基硅氧烷)的制备方法为：将二甲基环硅氧烷、丙交酯、止链剂、催化剂一起加入反应釜中，在一定温度和压力下进行聚合反应。反应在惰性气体条件下进行，反应结束后，通过高温加热将催化剂分解除去，即可得到聚(丙交酯-二甲基硅氧烷)的无规共聚物。
24、优选的，所述反应温度为85℃～120℃、压力为0.01～0.1mpa，反应时间为4～6h。
25、优选的，所述二甲基环硅氧烷通式为(me2sio)n，(n＝3～8),也可选用废硅橡胶裂解得到的二甲基环硅氧烷混合物，通过废硅橡胶裂解得到的二甲基环硅氧烷混合物主要是(me2sio)n(n＝3～8)。丙交酯与二甲基硅氧烷的摩尔比优选为1:1～2:1。通过酯键连接，其酯键非常活泼，易被分解。丙交酯是聚乳酸的单体，是一种可降解材料，其被降解后生成乳酸。聚(丙交酯-二甲基硅氧烷)在自然界中可以被降解，使得花盆的更加容易被降解。
26、优选的，止链剂为六甲基二硅氧烷(mm)、八甲基三硅氧烷(mdm)、十甲基四硅氧烷(md2m)，止链剂与二甲基环硅氧烷的摩尔比优选为1:10～1:50。
27、优选的，所述催化剂为碱性催化剂，优选乙醇钠、乙醇钾、丁基锂、四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化锂、四丁基氢氧化磷硅醇盐中的一种或几种，其中优选四甲基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化磷硅醇盐。
28、优选的，所述碱性催化剂的加入量为环硅氧烷、丙交酯和止链剂的总质量的0.01％～0.03％。
29、优选的，所述硅烷改性的异氰酸酯预聚体的制备方法为：在氮气保护和适当的温度下，加入异氰酸酯，加入对应1～1.5倍nco摩尔含量的硅烷偶联剂，在胺类催化剂的作用下，加成反应完成后，然后降温至室温出料，即得硅烷改性预聚体。
30、优选的，所述反应物温度为：60～80℃；氮气压力为0.01～0.1mpa。
31、优选的，所述异氰酸酯优选adi焦油或tdi焦油中的一种或多种的混合物。所述的adi焦油包括hdi焦油、hmdi焦油或ipdi焦油。
32、采用可以与nco反应的硅烷偶联剂对异氰酸酯焦油进行改性，不仅能够将其毒性大大降低，更可以将其粘度大大降低。而其中存在一些难溶的、颗粒状的聚脲是影响其应用的另一障碍。将其应用在花盆中，难溶的、颗粒状的聚脲被作为类似于粉料的填充物，避免再像其他的应用进行分离等复杂的操作。所述的adi焦油包括hdi焦油、hmdi焦油、ipdi焦油
33、所述的胺类催化剂为三亚乙基二胺(teda)、n-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、三乙胺、n，n′-二甲基哌嗪、n-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、n-甲基-n′-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、n,n-二甲基环己胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)-丙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯中的一种或多种。
34、优选的，所述胺类催化剂的用量为异氰酸酯和硅烷偶联剂总重量的0.05～0.15％。
35、所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或多种。其中优选为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等。
36、优选的，所述硅烷偶联剂的用量为反应体系中含有异氰酸根摩尔量的1.05～1.25倍。
37、所述羟基硅油优选为二甲基羟基硅油中的一种或多种，结构式为ho[(ch3)2sio]nh，3<n<700是以重复的硅氧键为主链，甲基为侧基并以羟基封端的线型聚合物。粘度为20cp～20000cp。
38、优选的，所述烷氧基硅油是指通过二甲基羟基硅油与烷氧基硅烷的封端反应所得到硅油。结构式为(ch3o)3sio[(ch3)2sio]msi(och3)3，3<m<700是以重复的硅氧键为主链，甲基为侧基并以烷氧基封端的线型聚合物。
39、所述填料选自云母粉、滑石粉、硅藻土和碳酸钙中的一种或多种，其中优选硅藻土和碳酸钙。
40、优选的，所述b组分中，催化剂是二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、硫醇二辛基锡催化剂中的一种，优选二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡；
41、所述b组分中的交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸乙酯的低聚物、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、二甲基二(n-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(n-乙基乙酰氨基)硅烷、甲基苯基二(n-甲基乙酰氨基)硅烷、二苯基二(n-甲基乙酰氨基)硅烷等中的一种或多种，其中优选正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和甲基三甲氧基硅烷；
42、优选的，所述b组分中，填料选自云母粉、滑石粉、硅藻土和碳酸钙中的一种或多种，其中优选硅藻土和碳酸钙。
43、优选的，所述复合肥料可根据不同的花卉营养需求配置，可选的肥料组分包括硝酸钾、尿素、氯化钾、磷铵、硫酸钾、硫酸铵、硼酸、硝酸钙、硫酸锰、过磷酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铁、钼酸铵等。其中优选硝酸钾、硝酸钙、过磷酸钙、硼酸镁、硫酸铜、硫酸铁中的两种及以上。
44、本发明还提供所述花盆的制备方法，将a组分中的原料进行混合得到a组分，将b组分中的原料混合得到b组分，将c组分中的原料混合搅拌制成泥浆，然后将泥浆制备成肥料颗粒，烘干、固化作为c组分，将a组分、b组分、c组分混合后浇筑到花盆模具中，在50-80℃条件下加热固化，脱模得到花盆。
45、优选的，所述肥料颗粒为粒径为1～5mm，优选2～4mm肥料颗粒。
46、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
47、1.本技术可重复利用异氰酸酯生产过程中的焦油作为原料，采用硅烷偶联剂改性adi焦油和tdi焦油，可对其进行脱毒、降粘处理，使其具有了低毒、高反应性的使用价值。
48、2.将复合肥制成颗粒，利用有机硅橡胶的加工特点，将复合肥颗粒作为粉料成分，制成可以浇筑固化成型的花盆，并可以释放养分。将花盆同小苗一起埋入土中无须取下，花盆在降解的同时亦给予小苗相应的有机肥料,无须再施肥；如果将花盆用观赏植物其方便性是,肥料在长时间内缓慢释放至花盆内的泥土中，免去了种植花草时施肥的工序。
49、3.借助有机硅橡胶加工技术将复合肥包覆在花盆制作成一个整体，使得花盆具有了缓释功能，区别于传统的复合肥技术和花盆烧结技术，制作过程简单。
50、4.重复利用有机硅橡胶裂解回收硅油，有机硅橡胶裂解回收硅油具有衰变快，易分解的特点使花盆具有缓释化肥、可降解的特性。
51、5.将二甲基硅氧烷与丙交酯进行阴离子开环共聚，得到聚(丙交酯-二甲基硅氧烷)的无归共聚物，丙交酯是聚乳酸的单体，是一种可降解材料，其被降解后生成乳酸。而丙交酯与二甲基硅氧烷通过酯键连接，同样易被分解。使得花盆的更加容易被降解。
52、6.本发明可利用废旧资源制备，原料经济成本低，具有较强的经济效益和社会效益，大大降低了环保压力，变废为宝，降低了生产成本，提高了资源利用率。
53、7.有机硅由于表面张力低，能快速润湿、渗透，其低聚体在一定条件下能与营养元素有效结合，是制备缓释肥的极佳选择。除缓释作用效果显著外，有机硅应用于缓释肥还有以下功能特点：一是施肥后，产生的硅化细胞可有效调节叶片气孔开闭，从而可提高作物抗逆性；二是可增强作物的病虫害抵抗力，减少病虫危害；三是硅能改良土壤，矫正土壤的酸度，提高土壤盐基，促进化肥的分解，抑制土壤病菌、土壤团粒结构和植物根系生长发育的关系；四是硅可使作物表皮细胞硅质化，促进光合作用；五是可使作物体内通气性增强，促进根系发育；六是能减少磷在土壤中的固定，促进养分吸收；七是可控施肥，减少氮磷的施用量，减少了对中微量元素的拮抗作用，对作物品质改良有着明显的作用。