一种废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法

本发明涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料资源化综合利用的方法，属于废旧磷酸铁锂电池回收利用领域。

背景技术：

1、随着国内外新能源汽车的快速发展以及相关政策的扶持，磷酸铁锂电池的装车量逐年增加。根据中国汽车动力电池产业创新联盟的预测，2025年我国动力电池的退役量将超过73万吨(大部分为磷酸铁锂)。工业规模废旧磷酸铁锂电池处理过程为废旧锂电池-放电-破碎-电解液分解-多组分分选-湿法剥离，分别得到外壳、铜箔、铝箔、隔膜及正负极粉料。毫无疑问，上述过程产出的废旧磷酸铁锂正负极粉料中，除磷酸铁锂正极和碳粉负极材料，势必夹带有正负极集流体铜粉和铝粉等杂质组分。

2、当前，废旧磷酸铁锂正负极粉的回收工艺以湿法为主，而且工业规模都是仅回收高价值的锂元素，其余成分则以磷酸铁渣堆存处理。究其原因：湿法处理过程通过酸浸将废旧磷酸铁锂正负极粉料中的可溶性物质(如磷酸铁锂、铝、铜、钛等)转移至溶液中，然后净化去除浸出液中的铝、铜、钛等杂质，再回收锂、铁、磷等主元素。而铝作为浸出液的主要杂质元素，分离难度较大，是废旧磷酸铁锂正极材料湿法回收工艺的难点。

3、中国专利(公开号：cn110643814b)公开了一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池的回收方法，此法基于金属离子溶度积的差异性，在n2氛围中通过ph调整剂及单质铁粉的协同作用，在仅含al3+、fe2+、po43-酸性溶液中，明确了高效净化去除al3+的工艺参数。进一步，将此除al3+的工艺参数，应用到废旧磷酸铁锂正极材料浸出液中进行沉淀法分离al3+，然后调整除铝后液p、fe、li摩尔比，共沉淀得到磷酸亚铁锂复合粉料。显见，在废旧磷酸铁锂正极材料的酸浸液中，除存在al3+、fe2+、po43-外，还含有回收价值最高的li+。热力学分析及大量研究结果表明，当反应体系的ph≥2.0后，易形成lifepo4沉淀，造成li、fe、p的大量损失，且回收fe和p的价值不足以弥补li的损失，这就解释了为何当前工业规模湿法处理磷酸铁锂正极材料仅回收li。正是如此，该专利技术没有给出fe、p、li的回收率。再有，高纯铁粉及废旧磷酸铁锂正极材料中极低含量的cu、ni和ti等杂质，方能保证li+、fe2+和po43-共沉淀产出高纯度的lifepo4，而高纯铁粉不仅价格昂贵，而且获取困难，限制了该技术工业应用。中国专利(公开号：cn113816353 a)公开了一种铁铝共沉淀去除废旧磷酸铁锂电池酸浸液中铝的方法，此法通过添加少量fe3+或通过氧化酸浸液中少量fe2+至fe3+并协同控制反应体系的ph和温度以实现fe3+和al3+的分离，但铁资源的损失较大，同时需要消耗一定的氧化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中对废旧磷酸铁磷正极材料的综合利用技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，该方法先去除废旧磷酸铁锂正极材料浸出液中的cu2+和al3+，再在较高酸度条件下沉淀fe3+制备水合磷酸铁，同时为充分利用沉fe3+过程中产生的h+，部分沉淀fe3+后液返回用于废旧磷酸铁锂正极粉料的浸出，开路部分沉fe3+后液，经深度净化去除al3+、cu2+、ni2+等杂质，得到富li+净化液，最后采用碳酸盐沉淀回收li+，该方法达到了废旧磷酸铁锂正极材料中铁、磷、锂、铜等有用元素的综合回收的目的，实现其最大资源化利用。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，该方法包括以下步骤：

3、1)将废旧磷酸铁锂正极材料进行两段浸出，一段浸出采用硫酸溶液或二段浸出所得浸出液作为浸出剂，一段浸出所得浸出渣进入二段浸出，二段浸出采用硫酸溶液作为浸出剂；

4、2)一段浸出所得浸出液通过还原除铜，得到除铜后液和铜渣；

5、3)除铜后进行中和沉淀除铝，得到除铝后液和铝渣；

6、4)除铝后液经过ph和磷铁比调整后，通过氧化和沉铁，得到水合磷酸铁和沉铁后液；

7、5)沉铁后液部分返回废旧磷酸铁锂材料浸出过程，剩余部分用于回收锂；

8、6)沉铁后液进行净化除杂后，通过碳酸盐沉淀得到碳酸锂。

9、本发明技术方案通过两段浸出、还原除铜、中和沉淀除铝、氧化沉铁和碳酸盐沉锂等工艺完美结合能够高效分离和回收废旧磷酸铁锂正极材料中的铜、铁、锂等有用金属元素，并获得高附加值的高纯磷酸铁、碳酸锂以及金属铜产品，实现了废旧磷酸铁锂正极材料的综合利用，同时工艺中的酸液得到充分利用，降低酸耗，减少了废液排放，有利于环保。更具体来说，废旧磷酸铁锂正极材料先进行两段浸出，两段浸出工艺的关键是在于一段浸出液用于后续金属元素的回收，而二段浸出液作为一段浸出的浸出剂，废旧磷酸铁锂正极材料依次经过两段浸出后能够最大程度浸出其中的有用金属元素，提高有用金属的回收效率，减少浸出渣中金属杂质的含量，有利于碳粉再利用，且二段浸出液采用新加入的硫酸溶液作为浸出剂，可以将一段浸出渣中残留的有用金属元素高效浸出，而二段浸出液作为一段浸出的浸出剂可以充分利用二段浸出液中的余酸来浸出废旧磷酸铁锂正极材料可以有效提高一段浸出液中有用金属元素的浓度，有利于后续的回收，同时采用两段浸出工艺避免了常规浸出过程中后期酸浓度降低而导致有用金属元素浸出效率低的技术问题。在高效浸出废旧磷酸铁锂正极材料中有用金属的基础上，关键是在于实现浸出液中有用金属元素的高效分离和回收，利用铜离子还原电势高的特点，采用金属还原方式可以将浸出液中铜以金属单质形式优先高效回收，再利用铝离子与亚铁离子水解差异，通过水解沉淀铝，而除去铜离子和铝离子的浸出液在高酸条件下进行氧化沉淀磷酸铁，可以避免lifepo4沉淀生成而造成锂的损失，同时获得杂质含量低的电池级磷酸铁产品，而沉铁后的浸出液中主要金属元素为锂，通过深度除杂后将其转化成碳酸锂产品进行回收。综上所述，本发明技术方案能够实现废旧磷酸铁锂正极材料的综合回收利用。

10、作为一个优选的方案，所述一段浸出的条件为：浸出温度为20～80℃，浸出剂中硫酸的用量为理论用量的0.2～1.0倍(硫酸理论用量的计算依据为：投加废旧磷酸铁锂粉料与硫酸发生化学反应所需硫酸总量，化学反应包含硫酸与磷酸铁锂的反应和硫酸与金属(al、cu、mn、ti、ni、co)等化合物的反应)，浸出时间为0.5～4.5h，液固比为(2～5)l:1kg。浸出温度进一步优选为40～50℃。硫酸用量进一步优选为理论用量的0.5～0.8倍。浸出时间进一步优选为1.0～3.0h，液固比进一步优选为(3～4)l:1kg。一段浸出是直接浸出废旧磷酸铁锂正极材料，可以采用浓度较低的硫酸，且在相对较低的温度条件下浸出，能够实现废旧磷酸铁锂正极材料中大部分金属元素浸出，特别是利用二段浸出所得浸出液作为浸出剂，可以实现有用金属元素的富集，获得金属元素浓度较高的浸出液，有利于后续的金属元素回收过程。

11、作为一个优选的方案，所述二段浸出的条件为：浸出温度为60～100℃，浸出剂中硫酸的用量为理论用量的1.1～1.5倍(硫酸理论用量的计算依据为：投加废旧磷酸铁锂粉料与硫酸发生化学反应所需硫酸总量，化学反应包含硫酸与磷酸铁锂的反应和硫酸与金属(al、cu、mn、ti、ni、co)等化合物的反应)，浸出时间为1.0～6.0h，液固比为(2.5～5)l:1kg。浸出温度进一步优选为70～90℃。硫酸用量进一步优选为理论用量1.2～1.3倍。浸出时间进一步优选为3.0～5.0h。液固比进一步优选为(3～4)l:1kg。二段浸出是浸出一段浸出的浸出渣，需要采用浓度较高的硫酸，且在相对较高的温度条件下浸出，可以实现浸出中残余的金属元素浸出，降低浸出渣中的金属残余量，有利于后续的碳材料的回收再利用。

12、作为一个优选的方案，所述还原除铜的条件为：加入金属还原剂，温度为20～70℃，时间为0.2～1.0h。在优选的条件下可以实现铜离子的高效置换沉淀。作为一个较优选的方案，所述金属还原剂的用量为理论用量的1.0～3.0倍。金属还原剂的用量进一步优选为理论用量的1.2～2.0倍(金属还原剂理论用量的计算依据为：还原三价铁离子至二价亚铁离子以及还原铜离子至铜单质的化学反应计量总和)。稍过量的金属还原剂可以提高铜的沉淀效率，而金属还原剂不宜太过量，容易引入过多的杂质金属离子。

13、作为一个较优选的方案，所述金属还原剂包括单质铁、单质锌、单质镁中至少一种。进一步优选为单质铁或单质镁，优选的金属还原剂引入的金属离子对后续铁和锂的回收影响较小。

14、作为一个优选的方案，所述中和沉淀除铝的条件为：加入中和剂和ph调节剂，温度为40～90℃，时间为1.0～9.0h。反应温度进一步优选为60～85℃。时间进一步优选为3.0～5.0h。在优选的温度等条件下，有利于铝离子与体系中的磷酸根离子的高效形成磷酸铝沉淀。

15、作为一个优选的方案，所述中和剂在除铜后液中的加入量为5～20g/l。作为一个优选的方案，所述ph调节剂在除铜后液中的加入量以提高ph至1.8～5.0计量。所述中和剂在除铜后液中的加入量进一步优选为8～15g/l。所述ph调节剂在除铜后液中的加入量以提高ph至2.0～3.5计量。在除铜后液中使用适量的中和剂可以快速中和过量的酸，而在沉淀铝过程中可以利用ph调节剂的作用缓慢提高溶液体系的ph值，避免ph升高太快引起局部碱度过高，造成大量铁锂等的磷酸盐沉淀，进而损失li、fe、p有价成分的回收率；

16、作为一个较优选的方案，所述ph调节剂包括单质铁、氧化钙、氢氧化镁、尿素、硫脲、醋酸铵、醋酸钠、醋酸钾、磷酸铵镁中至少一种。所述ph调节剂进一步优选为单质铁、尿素、硫脲、氢氧化镁中至少一种。

17、作为一个较优选的方案，所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中至少一种。

18、作为一个优选的方案，所述除铝后液的ph调整至0.2～1.5，且磷铁比调整至1.0～1.3。磷铁比采用的磷源包含磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中至少一种。ph调整采用常规的无机酸。

19、作为一个优选的方案，所述氧化的条件为：过氧化氢溶液、硫代硫酸盐、臭氧、过氧酸根盐、氧气、空气中至少一种作为氧化剂，所述氧化剂的用量为理论用量(氧化剂的理论用量以氧化二价亚铁离子至三价铁离子的氧化反应计算)的1.0～1.5倍。氧化可以在室温条件下进行。

20、作为一个优选的方案，所述沉铁的条件为：温度为80～110℃，时间为2.0～48.0h。温度进一步优选为85～105℃，时间进一步优选为6.0～24.0h。

21、作为一个优选的方案，所述净化除杂包括硫化沉淀和中和沉淀过程。

22、作为一个较优选的方案，所述硫化沉淀的条件为：加入硫化沉淀剂，ph值为3～4，温度为50～60℃，时间为1.0～1.5h；所述硫化沉淀剂的用量为理论用量(硫化剂的理论用量计算依据：以转变溶液中mn2+、cu2+、zn2+、co2+、ni2+等离子为其硫化物沉淀计)的1.5～2.0倍；所述硫化沉淀剂包括硫化铵、硫化钠、硫化钾、福美钠中至少一种。在优选的条件下可以实现mn2+、cu2+、zn2+、co2+、ni2+等微量重金属杂质深度脱除。调节ph可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等常规的碱，优选为氨水。

23、作为一个较优选的方案，所述中和沉淀的条件为：ph值为8～9，温度为50～60℃，时间为1.0～1.5h。在优选的中和沉淀条件下，可以实现残留的微量fe3+和al3+等在碱性条件易水解的金属离子高效水解沉淀。调节ph可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等常规的碱，优选为氨水。

24、作为一个优选的方案，所述碳酸盐沉淀的条件为：加入碳酸盐沉淀剂，温度为30～80℃，时间为1.0～4.0h，终点ph值为9～13；所述碳酸盐的用量为理论用量(理论用量为将锂离子全部转化成碳酸锂所需要的碳酸盐摩尔量)的1.0～3.0倍，所述碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中至少一种，进一步优选为碳酸氢铵。碳酸盐用量进一步优选为理论量的1.2～2.0倍。温度进一步优选为50～70℃，时间进一步优选为1.5～2.0h，终点ph值进一步优选为11～12。

25、作为一个优选的方案，所述水合磷酸铁在400～800℃温度下煅烧脱水。进一步优选的煅烧脱水温度在550～650℃。

26、本发明的废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，包括以下具体步骤：

27、(1)废旧磷酸铁锂正极材料进行一段浸出：将废旧磷酸铁锂正极材料按照液固比为(2～5)l:1kg投加到硫酸溶液(或者采用二段浸出的浸出液，其中，硫酸的用量为理论用量的0.2～1.0倍)中，混匀，在20～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～4.5h，达到反应终点后，进行液固分离，得到一段浸出液和一段浸出渣。

28、(2)一段浸出渣进行二次浸出：将一段浸出渣按照液固比为(2.5～5)l:1kg再次投加至硫酸溶液(硫酸的用量为理论用量的1.1～1.5倍)中，混匀，在60～100℃恒温条件下搅拌反应1.0～6.0h，到达终点，进行液固分离得到二段浸出液和二段浸出渣。

29、(3)一段浸出液进行除铜：在一段浸出液中加入金属还原剂，金属还原剂的用量为理论用量的1.0～3.0倍，并在温度为20～70℃下恒温搅拌0.2～1.0h，液固分离，即得除铜渣和除铜后液；

30、(4)除铜后液进行除铝：除铜后液加入ph调节剂和中和剂，中和剂在除铜后液中的加入量为5～20g/l，ph调节剂在除铜后液中的加入量以提高ph至1.8～5.0计量，液封隔绝空气，在40～90℃恒温搅拌至反应1.0～9.0h，液固分离，即得除铝渣和除铝后液。

31、(5)制备磷酸铁：根据除铝后液p/fe摩尔比，补加所需的磷源，磷铁比调整至1.0～1.3，搅拌溶解后调节溶液ph＝0.2～1.5，再缓慢加入氧化剂，氧化剂的用量为理论用量的1.0～1.5倍，亚铁离子完全氧化至铁离子后，将反应器转移至加热器中，在70～105℃恒温搅拌反应2.0～48.0h，液固分离，滤液为沉fe3+后液(部分返回用于废旧磷酸铁锂材料的浸出，其余用于回收li)，滤饼经过纯水洗涤至洗水检测不出so42-，烘干、研磨、脱水即得无水磷酸铁。

32、(6)沉fe3+后液深度净化过程包括硫化沉淀除重金属离子和中和沉淀除fe3+/al3+。硫化沉淀除重金属离子过程为：加入碱液，调节沉fe3+后液ph值至3～4，加入硫化沉淀剂，硫化沉淀剂的用量为理论用量的1.5～2.0倍，50～60℃恒温反应1.0～1.5h；中和沉淀除fe3+/al3+过程为：碱液继续调节溶液ph值为8～9，并在50～60℃恒温反应1.0～1.5h；液固分离即得富li+净化液和深度净化渣。

33、(7)碳酸盐沉淀li+过程：向富li+净化液中，加入碳酸盐，并采用碱液调节反应终点的ph值为9～13，在30～80℃恒温反应1.0～4.0h，液固分离即得碳酸锂。

34、相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：

35、(1)本发明技术方案通过两段浸出、还原除铜、中和沉淀除铝、氧化沉铁和碳酸盐沉锂等工艺完美结合能够高效分离和回收废旧磷酸铁锂正极材料中的铜、铁、锂等有用金属元素，并获得高附加值的高纯磷酸铁、碳酸锂以及金属铜产品，实现了废旧磷酸铁锂正极材料的综合利用。

36、(2)本发明技术方案采用两段浸出工艺不但能够高效、最大程度浸出废旧磷酸铁锂正极材料中的有用金属元素，提高有用金属的回收效率，减少浸出渣中金属杂质的含量，有利于碳粉再利用，同时可以将有用金属元素在一段浸出液中实现富集，有利于后续的有用金属回收过程，此外可以将二段浸出液中残余酸得到充分利用，减少酸耗。

37、(3)本发明技术方案采用将部分沉fe3+后液返回浸出废旧磷酸铁锂正极材料的操作，可以充分利用其中的余酸以及将其中的锂循环富集，当锂达到一定浓度时，可以将沉fe3+后液开路回收锂，该操作突出效果是既节省了废旧磷酸铁锂正极材料浸出过程的酸消耗量，又能提高浸出液中li+浓度，有利于提高li+的回收率。

38、(4)本发明技术方案采用了还原沉淀方法优先以金属铜形式回收了cu2+，不但获得高附加值金属铜产品，提高了废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的经济效益，还可以避免铜离子对后续金属分离的影响。

39、(5)本发明技术方案的工艺流程简单、易于操作、除杂效果好，适合大规模生产，具有明显的经济效益和环境效益。