一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用

本发明涉及钙钛矿纳米材料，特别涉及一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、利用太阳能在光催化剂的作用下，有效的将co2光还原为具有附加值的化学品和可用燃料(如co、ch4、ch3oh等)，已引起全世界对实现人类可持续发展的关注。目前，开发高效、低成本的光催化剂材料是该领域的研究热点和核心挑战。为了获得最佳的光还原co2活性，筛选并开发了一系列用于光催化co2还原的半导体光催化剂。尽管各种光还原co2系统在晶面调节、能带调节、异质结构建、缺陷设计等方面都做了大量的工作，但在光催化活性方面尚未取得进一步的突破。在此背景下，金属卤化物钙钛矿(mhps)由于其优异的光吸收能力、较长的光生载流子扩散长度、可调的禁带宽度等显著的光电特性，在光催化co2还原领域具有巨大的潜力。

2、然而，在mhps光催化剂方面，有毒的铅基mhps比无铅mhps更有优势。无铅mhps的光电性能较铅基mhps差，光还原co2活性普遍较低，不利于未来工业化的发展。更重要的是，这两种钙钛矿由于端盖长链有机配体引起不良的电子转移和活性位点暴露较少，无法获得与其固有的优异光物理性能相匹配的优异催化效果。

3、通常，合理的纳米结构设计是提高光催化剂固有性能的必要策略。空心纳米结构作为一种十分吸引人的模型，与固体纳米结构相比，通常具有多方面的优点，如增强光吸收，减少载流子和质子扩散长度，以及较大的比表面积等，这在以往的研究中得到了广泛的证实。总之，空心结构在钙钛矿领域的应用可以产生良好的效果。然而，由于其离子性质，尤其在没有表面活性剂的情况下，mhps很难制备出中空纳米结构等这类特殊结构。但是卤化钙钛矿在没有表面活性剂的情况下往往表现出较大的催化潜力，那么为了提高钙钛矿与其他活性材料以及反应物之间的电子传输性能，有必要消除配体引起的干扰。后合成的配体去除策略通常会导致纳米结构的聚集，因此有必要在合成过程中排除配体。然而，由于离子特性，合成环境限制了mhp ncs，很难制备中空纳米结构等特殊结构，更不用说没有表面活性剂了。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种非铅无配体卤化钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面提出了一种卤化钙钛矿纳米材料。

4、本发明的第二个方面提出了一种卤化钙钛矿纳米材料的制备方法。

5、本发明的第三个方面提出了一种卤化钙钛矿纳米材料的应用。

6、本发明的第四个方面提出了一种同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法。

7、根据本发明的第一个方面，提供一种卤化钙钛矿纳米材料，所述卤化钙钛矿为cs3sb2br9，具有中空类球状结构，平均粒径为200～300nm，优选平均粒径为220～250nm。

8、根据本发明的第二个方面，提供一种第一方面所述的卤化钙钛矿纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

9、s1：将sbbr3溶于二甲基亚砜(dmso)中，加入csbr，得到cs3sb2br9前驱体溶液；

10、s2：将cs3sb2br9前驱体溶液快速加入到乙酸甲酯中，搅拌，离心，收集固体产物，洗涤，干燥，得所述卤化钙钛矿纳米材料。

11、在本发明中，s1中仅选用dmso作溶剂，若使用其他有机溶剂，例如dmf等均无法完全溶解cs3sb2br9的反应前驱体；在s2中仅选用乙酸甲酯作反溶剂，其他反溶剂例如叔丁醇、异丙醇等均无法得到中空球状结构。在前驱体溶液与反溶剂接触时，需要快速注入，这是由于反溶剂效应，cs3sb2br9液滴的外层迅速成核并结晶以形成外球壳。外球壳的形成可以减缓dmso在液滴和反溶剂中的混合，这有助于中空纳米结构的形成。现有技术中有使用异丙醇作为反溶剂的，由于异丙醇对钙钛矿组成离子溶解性相对更大，且与前述溶剂dmso互溶性更好，液滴来不及形成外壳就坍塌成实心固体。而本发明生长机理的关键就是先形成一层液滴外壳，然后通过溶剂间慢慢渗透，逐渐形成中空球状结构。

12、在本发明的一些实施方式中，所述sbbr3与csbr的摩尔比为2.7～3.0：4.4～4.5。

13、在本发明中，sbbr3与csbr的其他摩尔配比均无法完全溶解csbr与sbbr3形成单纯的cs3sb2br9前驱体溶液。

14、在本发明的一些实施方式中，所述cs3sb2br9前驱体溶液中cs3sb2br9的浓度为0.13～0.15mol/l。

15、在本发明的一些实施方式中，所述cs3sb2br9前驱体溶液与乙酸乙酯的体积比为1：50～60。

16、在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述搅拌的转速为500～600rpm，时间为8～12min。

17、在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述离心的转速为5000～8000rpm，时间为3～5min。

18、在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述洗涤为使用有机溶剂进行洗涤，具体为：先使用甲苯再使用乙醇，每种溶剂至少离心洗涤三次，每次8000rpm进行5min。

19、在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述干燥具体为：在130～150℃退火6h以上，优选6～8h。

20、在本发明中，上述干燥是为了蒸发掉纳米材料中残留的dmso有机溶剂，进一步达到空心效果。

21、根据本发明的第三个方面，提供一种第一方面所述的卤化钙钛矿纳米材料在制备光催化剂中的应用。

22、在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂具体为催化co2还原的催化剂。

23、在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂具体为催化甲醇氧化的催化剂。

24、根据本发明的第四个方面，一种同时还原二氧化碳和氧化甲醇的方法，采用第一方面所述的卤化钙钛矿纳米材料同时光催化还原二氧化碳和氧化甲醇。

25、在本发明的一些实施方式中，所述还原二氧化碳的产物包括一氧化碳，所述甲醇氧化的产物包括甲酸。

26、在本发明的一些实施方式中，所述同时光催化还原二氧化碳和氧化甲醇在模拟太阳光400nm以后波段照射下进行。

27、本发明的有益效果是：

28、在不需要表面配体也无需复杂的刻蚀技术的情况下，采用简单的无模板方法制备一种新型无铅、无配体的卤化物钙钛矿空心纳米球，解决了铅基钙钛矿有毒毒性大的问题。本发明方法制作、生产过程低毒，操作简单，制备参数易控制，易于大规模生产制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。

29、制备出的中空球状纳米结构的卤化物钙钛矿(h-cs3sb2br9)作为光催化剂与传统固体纳米结构卤化物钙钛矿纳米晶(n-cs3sb2br9)相比，具有更强的光吸收能力，更大的比表面积，以及更好的质子和载流子转移，可以有效提高二氧化碳还原性能。此外，这种光催化剂由于具有无配体表面所以含有丰富的br空位可以暴露更多的反应催化位点，从而促进活性位点与反应底物的接触，达到提高co2生成co的光催化转化活性的目的。更重要的是，在氧化端采用甲醇氧化可以产生接近化学计量比的甲酸，获得更高价值的化学产物。