一种药肥一体化生物炭修复控释肥及其制备方法

本发明涉及控释肥，尤其涉及一种药肥一体化生物炭修复控释肥。

背景技术：

1、目前，土壤连作造成的肥力下降和病菌感染是作物减产的一大重要因素，在不过量使用化学肥料的前提下保持土壤肥力、减少作物染病成为亟待解决的问题。控释肥作为一种新型肥料，可以根据作物对于养分的需求调控营养物质的释放速率，使得肥料能够匹配植物的生长周期，在减少肥料施用次数的同时提高肥料的利用率。

2、在田间施用时，传统的控释肥往往会因为水分渗透导致膜层吸水涨破，使得养分在短期内快速流失，控释效果仅局限于施用前期；此外，传统控释肥膜层孔洞稀少且单一，控释效果不理想；生物农药不能与肥料良好耦合药效期短，在施用后短期内对作物病菌感染防治和土壤改良的作用效果有限。cn201910294900.4公开了一种改性玉米芯生物炭基缓释复合肥制备方法，虽然改性后的玉米芯生物炭肥可以在一定程度上延长肥料养分的有效期，但是后期依然会面临膜层破裂的问题；cn201710785703.3公开了一种生物炭受控造孔联合表面改性的缓释营养基制备方法，虽然改性和联合造孔可以增强生物炭的缓释性能，但是流程复杂，工艺参数难以准确调控。cn202011088518.7公开了一种污泥生物炭固定化菌联合植物修复重金属污染土壤的方法，该方法利用刺槐根际菌与修复植物联合处理被污染土壤，但是该方案普适性不强，应用范围有限且制备周期长。

3、因此，目前亟需一种长期、高效的复合控释肥来解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于现有的控释肥控释效果差、控释周期短、炭菌难以有效耦合，针对现有技术中的缺陷，提供一种药肥一体化生物炭修复控释肥及其制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种药肥一体化生物炭修复控释肥的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、(1)将甲醛和尿素依次在碱性条件下反应和酸性条件下反应得到脲醛颗粒；

4、(2)将步骤(1)得到的脲醛颗粒与磷酸二胺、硫酸钾反应得到养分层；

5、(3)将步骤(2)得到的养分层与溶胀膜包膜液在造粒机中混合，随后加入腐殖酸、富钙生物炭、生物农药菌孢子粉和羧甲基纤维素钠造粒，得到缓冲层包裹养分层；

6、(4)将乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、液化生物质多元醇、聚醚混合，形成第一级包络面；随后升温加入环氧树脂与二乙烯三胺交联形成第二级包络面，固化得到立体包络单元；

7、(5)将步骤(3)中缓冲层包裹养分层加入到造粒机中，滴加立体包络单元和固化剂进行固化反应，然后加入盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和海藻酸钠造粒，得到药肥一体化生物炭修复控释肥。

8、本发明提供的药肥一体化生物炭修复控释肥的制备方法，通过合理的制备过程，制备得到由内而外由养分层、缓冲层和隔离层组成的控释肥，能够为植物的生长提供全周期的营养物质。

9、优选地，步骤(1)中所述甲醛与尿素的质量比为1∶2～3，例如可以是1∶2、1∶2.5或1∶3等。

10、优选地，步骤(1)中所述碱性条件为氢氧化钾溶液提供，ph值为9.0，反应温度为30～50℃，反应时间为2～3h。

11、在本发明中，在碱性条件下，羧基去质子化形成带负离子的羧酸盐，从而更容易发生亲核加成反应，与甲醛形成中间体1，3，5-三嗪基脲，进而通过聚合反应形成脲醛颗粒。

12、优选地，步骤(1)中所述酸性条件为盐酸提供，ph值为5.0，反应温度为50～70℃，反应时间为25～35min。

13、在本发明中，酸性条件下，未参与反应的羧基会被质子化随后通过亲核加成重新生成尿素，提高原料的利用率。

14、在本发明中，步骤(1)经过反应后，一般经过60℃的烘干至恒重，得到脲醛颗粒。

15、优选地，步骤(2)中所述脲醛颗粒、磷酸二胺、硫酸钾的比例，按照氮元素、磷元素和钾元素的质量比为1∶0.4～0.6∶1～1.5的比例进行搭配。在本发明中，氮元素、磷元素、钾元素典型但非限制性的质量比为1∶0.4∶1、1∶0.5∶1.2、1∶0.6∶1.5等。

16、优选地，步骤(2)中所述反应的温度为50～70℃，例如可以是50℃、60℃或70℃等。

17、优选地，步骤(2)中所述反应结束后还包括烘干造粒得到养分层。

18、优选地，步骤(3)所述溶胀膜包膜液的制备方法为：将硅粉、聚乙烯醇、淀粉和碳酸氢钾按比例混合，加热反应得到溶胀膜包膜液。

19、优选地，所述硅粉、聚乙烯醇、淀粉和碳酸氢钾的质量比为(100～125)∶(20～30)∶(20～30)∶(0.5～1.5)，典型但非限制性的，质量比可以是100∶20∶20∶0.5、110∶25∶25∶1、120∶20∶27∶1.4或125∶30∶30∶1.5等。

20、在本发明中，硅粉、聚乙烯醇、淀粉和碳酸氢钾具有以下特性：

21、硅粉是一种具有良好耐水性和抗氧化性能的无机材料，可以增加膜层的硬度和稳定性。

22、聚乙烯醇是一种具有良好生物降解性和可溶性的高分子材料，在膜层中可以作为交联剂。

23、淀粉是一种天然高分子材料，同样也具有良好的生物降解性和可溶性。将硅粉和淀粉等材料粘合在一起，从而形成均匀的膜层。在膜层中，淀粉可以作为缓释材料，通过调节膜层中淀粉的含量，能控制肥料中营养物质的释放速率。同时，淀粉还可以增加膜层的柔韧性和透气性，从而提高膜层的稳定性和适应性。

24、碳酸氢钾受热容易分解，用于产生无定向孔道，进一步丰富膜层的孔隙结构。

25、在本发明中，硅粉也可以替换为硅酸钙、碳酸钙，聚乙烯醇可以替换为明胶、聚乳酸，淀粉可以替换为壳聚糖、纤维素等物质。

26、优选地，所述加热反应的温度为70～80℃，例如可以是70℃、73℃、75℃、77℃或80℃等。

27、优选地，所述加热反应的时间为20～30min，例如可以是20min、24min、26min或30min等。

28、优选地，步骤(3)中所述腐殖酸的制备方法为：将风化煤与活化剂混合反应制备得到。腐殖酸经过活化后过筛备用。

29、优选地，所述活化剂为氢氧化钾与氢氧化钠的混合溶液，其中氢氧化钾与氢氧化钠的质量比为(3～4)∶1。

30、优选地，所述混合反应在100r/min的转速下反应50～70min。

31、优选地，步骤(3)中所述富钙生物炭的制备方法为：将生物质粉碎后去除水分，与硝酸钙在水中混合，进一步经高温加热得到富钙生物炭。在本发明中，生物质可以是：可以是水稻秸秆、木屑、谷壳等生物质。

32、在本发明中，生物炭有双重作用：

33、(1)富钙生物炭和活化的风化煤腐植酸共同构建的微生物生长环境，用于保护菌体的活性、增强定殖能力。腐殖酸施入土壤会改善土壤结构状况，提高保水保肥能力。其酸碱官能团可以提高土壤的酸碱缓冲能力，为植物、微生物创造稳定的生长环境；官能团羧基、酚羟基、醇羟基可以螯合重金属，降低土壤重金属污染。

34、(2)生物炭丰富的表面孔隙结构可以作为钙离子的优良载体。当环境中的水分入侵至缓冲层导致表层膜体破裂时，此时启动修复机制，钙离子通道打开，生物炭向外释放钙离子与表层的海藻酸钠发生凝胶反应对破碎的膜层进行修复。

35、优选地，每1g质量的生物质，对应的钙摩尔量为4～6mmol，例如可以是4mmol、5mmol或6mmol等。钙离子含量过低形成凝胶的修复效果不好，钙离子含量过高则会与其他营养元素竞争，降低植物吸收其他营养元素的能力，也可能对植物和土壤中的微生物造成毒害作用。

36、优选地，所述去除水分为生物质在105℃下干燥2h至重量变化率小于0.1％。通过干燥，使得生物质中完全去除游离的水分。

37、优选地，与硝酸钙混合的温度为60～90℃，例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃等。在本发明中，硝酸钙混合一般连续搅拌2h以上，以保证钙离子被很好地吸附和分散在生物质粉末表面及其内部结构。

38、优选地，所述高温加热在管式炉中进行。

39、优选地，所述高温加热的温度为600～800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

40、优选地，所述高温加热的时间为1～2h，例如可以是1h、1.5h或2h等。

41、优选地，步骤(3)中所述溶胀膜包膜液均匀滴加到养分层上，经过高温愈合得到致密的膜层。在步骤(3)中，溶胀膜包膜液滴加过程，能够使得包膜液均匀地覆盖在脲醛颗粒上。

42、优选地，所述高温愈合的温度为90～110℃，例如可以是90℃、100℃或110℃等。经过高温愈合，使得包膜中的聚合物粒子进一步融合，形成致密膜层，同时在此过程中，碳酸氢钾受热分解，产生无定向孔道，无定向孔道可以为生物炭、生物农药菌提供初级衍生附着位点；此外，碳酸氢钾化学作用分解产生的无定向孔道与羧甲基纤维素钠的物理作用和生物农药菌的生物作用三组因素组成三级成孔单元，共同调节膜层孔隙结构。

43、在步骤(3)中，造粒过程，在养分层外覆盖缓冲层，其中，羧甲基纤维素钠渗水溶解后向内打开孔道，生物农药菌分泌的淀粉酶催化溶胀膜中淀粉分解后向外打开孔道。

44、优选地，步骤(4)中所述乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、液化生物质多元醇、聚醚的质量比为1∶2∶2。

45、优选地，步骤(4)中述液化生物质多元醇的制备方法为：将聚乙二醇、甘油、浓硫酸混合，加入生物质反应得到所述液化生物质多元醇；

46、优选地，所述聚乙二醇、甘油与浓硫酸的质量比为(35～40)∶(3～5)∶(1.0～1.5)，例如可以是35∶3∶1、37∶4∶1.4或40∶5∶1.5等。

47、优选地，液化生物质多元醇中，所述反应的温度为150～180℃，例如可以是150℃、160℃、170℃或180℃等。

48、优选地，液化生物质多元醇中，所述反应的时间为60～120min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min或120min等。

49、优选地，步骤(4)中所述升温的温度为50～80℃，例如可以是50℃、60℃、70℃或80℃。

50、优选地，步骤(4)中所述环氧树脂与二乙烯三胺的质量比为1∶1。

51、优选地，步骤(5)中所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

52、优选地，步骤(5)中所述立体包络单元与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1∶1。

53、优选地，步骤(5)中所述盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺与海藻酸钠的质量比为5∶5∶4。

54、在本发明中，盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在水溶液中可以形成具有一定粘附性的复合物，可以有效促进内层肥料与包膜材料的结合；海藻酸钠是一种天然高分子物质，具有较好的生物相容性，能与钙离子发生凝胶反应对破损的膜层进行修复；盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和海藻酸钠三者的质量比为5∶5∶4，可以在保证包膜质量和生物可降解性的同时，提高包膜的稳定性和可持续性。

55、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的药肥一体化生物炭修复控释肥。

56、本发明提供的药肥一体化生物炭修复控释肥自内而外由养分层、缓冲层、隔离层三部分组成。

57、养分层为控释肥最内部的营养物质储存膜层，主要由脲醛、磷酸二铵、硫酸钾按照一定比例配置而成，为植物的生长提供全周期的营养物质。

58、缓冲层是控释肥中部的膜层，以根瘤菌属、芽孢杆菌属及假单胞菌属为代表的高耐盐性根际促生菌(pgpr)生物农药菌为核心，在缓冲层中搭载了炭菌耦合单元和三级成孔单元。其中，三级成孔单元通过物理、化学和生物三组因素共同调节膜层孔隙结构。炭菌耦合单元是以富钙生物炭和活化的风化煤腐植酸构建的菌体生长环境。丰富的孔隙结构有利于菌体初步的衍生定殖，同时能够促进养分层中的营养物质的控释。

59、隔离层是控释肥最外部的膜层，由立体包络单元和强化修复单元组成。其中，立体包络单元是液化多元醇经过二次改性覆盖在控释肥表面的一层超疏水薄膜，起到汽化隔离的作用；强化修复单元通过静电作用增强控释肥膜层的表面强度，海藻酸钠与生物炭控释的钙离子发生凝胶反应，在外表对破碎的膜层进行修复。

60、在本发明中，钙离子与海藻酸钠分子中的羧酸基反应，生成一种钙盐。这种不溶于水的钙盐会形成固体颗粒，这些固体颗粒能够与其他的钙盐颗粒结合，形成三维网络凝胶。此外，海藻酸钠分子中的羟基也能够与钙离子发生相互作用，进一步增加凝胶的稳定性。羟基通过氢键作用与钙离子形成复合物，这种复合物会固定在凝胶结构中，从而使得凝胶的形态更加坚固。

61、实施本发明的制备方法制备得到的产品，具有以下有益效果：

62、本发明提供的药肥一体化生物炭修复控释肥自内而外由养分层、缓冲层、隔离层三部分组成，通过合理搭配养分，制造孔隙结构以及稳定外层结构，达到了良好的控释效果，延长控释周期，生物炭菌等能够有效耦合，能够为植物的生长提供全周期的营养物质。