一种HW22废蚀铜液的回收利用方法与流程

本发明属于废液回收处理，尤其涉及一种线路板制造业产生的hw22废蚀铜液的回收利用方法。

背景技术：

1、线路板制造业产生的废蚀铜液有酸性和碱性两种，围绕铜的资源化利用方法有很多种，现有传统工艺采用的是《2020年国家先进污染防治技术目录(固体废物和土壤污染防治领域)》的“废蚀铜液资源化利用技术”，其技术原理为，利用废酸性蚀铜液与废碱性蚀铜液中和后生产碱式氯化铜、氢氧化铜、氧化铜，再得到五水硫酸铜晶体，传统的工艺路线中存在除杂的步骤，由于线路板制造的创新使得除杂的成本不断上升，消除杂质的同时也必然会带走一部分铜的流失，而鉴于目前的铜价高位振荡，使用该传统工艺已无法盈利，很多相关危废处理企业面临亏损。高位铜价加剧了行业的竞争，废蚀铜液回收价也不断攀升，虽然也有工艺通过省略除杂的步骤节省成本，但是，不除杂产出的硫酸铜晶体无法提升产品质量等级，最终导致难以盈利。

2、因此，从原材料价格的变化出发，以获取最大盈利的角度考虑，对现有工艺进行改进以降低生产成本依然是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种线路板制造业产生的hw22废蚀铜液的回收利用方法，旨在现有工艺进行改进以进一步降低生产成本。

2、本发明是这样实现的，本发明公开了一种线路板制造业产生的hw22废蚀铜液的回收利用方法，该方法包括步骤：

3、(1)首次调浆

4、把废酸性蚀铜液和废碱性蚀铜液依比例泵入调浆池1，依据溶液的波美度掺入第三次压滤产生的滤液3调浆，浆液1搅拌均匀后泵入打浆反应罐1；

5、(2)碱式盐打浆

6、在打浆反应罐1中用氨水调节溶液的ph＝4.0～5.0，连续搅拌下反应完全后得到碱式氯化铜泥浆，冷却至常温，泵入板框压滤机1；

7、(3)碱式盐压滤

8、在板框压滤机1对所述碱式氯化铜泥浆进行第一次压滤，所得滤泥1转入打浆反应罐2，滤液1全部排入地池中；

9、(4)碱铜打浆

10、在打浆反应罐2中加入过量碱液调节ph＝5.0～5.8，在80℃下连续搅拌反应完全后得到氢氧化铜泥浆，泵入板框压滤机2；

11、(5)氢氧化铜压滤

12、在压滤机2对所述氢氧化铜泥浆进行第二次压滤，所得滤泥2转入打浆反应罐3，滤液2全部排入地池中；

13、(6)洗氯打浆

14、在打浆反应罐3中加入清水，在85℃、连续搅拌下进行洗涤后得到含氢氧化铜的碱泥，泵入板框压滤机3；

15、(7)碱铜压滤

16、在板框压压滤机3对所述含氢氧化铜的碱泥进行第三次压滤，所得滤泥3转入反应釜1，滤液3部分转入步骤(1)的所述调浆池1中再利用、多余部分排入地池中；

17、(8)酸化前打浆

18、在反应釜1内加入硫酸铜结晶母液，在90℃下，用转入的滤泥3调节体系波美度，连续搅拌均匀，转入酸化反应釜2；

19、(9)酸化反应

20、在连续搅拌条件下于反应釜2中逐渐加入过量浓硫酸，在95℃、ph＝1.0～1.5下反应30min后冷却3～5h，待釜内温度降至40℃，将反应液由底部排出进入结晶池；

21、(10)将所述反应液进行结晶、除杂处理，得到五水合硫酸铜晶体。

22、优选地，在步骤(1)中，所述废酸性蚀铜液的主要成分为氯化铜cucl2，所述废碱性蚀铜液的主要成分为铜氨cu(nh3)4(h2o)2。

23、优选地，在步骤(3)中，滤泥1的含水率为45％。

24、优选地，在步骤(4)中，所述碱液过量的量为2～4％。

25、优选地，在步骤(8)中，波美度为45～50度。

26、优选地，在步骤(10)中，所述结晶的处理包括以下步骤：在结晶池内设有滤膜将反应液中的水合cuso4晶体与cuso4溶液分离，其中，经结晶产生的水合硫酸铜晶体进行除杂处理，cuso4溶液即为ph＝4.2～4.5的硫酸铜结晶母液，排入母液池中；

27、在步骤(8)中，从所述母液池中往反应釜1内泵入硫酸铜结晶母液。

28、优选地，在步骤(10)中，所述除杂处理具体为：将水合硫酸铜晶体用清水洗去杂质、脱去表面毛细水，得到五水合硫酸铜晶体。

29、优选地，在步骤(9)中，所述浓硫酸过量的量为1～3％。

30、本发明克服现有技术的不足，提供一种线路板制造业产生的hw22废蚀铜液的回收利用方法，该方法包括步骤：将废酸性蚀铜液和废碱性蚀铜液混合后进行首次调浆得到碱式氯化铜泥浆，对所述碱式氯化铜泥浆进行首次压滤得到滤泥1，对所述滤泥1进行第二次打浆得到氢氧化铜泥浆，对所述氢氧化铜泥浆进行二次压滤得到滤泥2，对所述滤泥2进行第三次打浆得到含氢氧化铜的碱泥，对所述碱泥进行第三次压滤得到滤泥3和滤液3，将所述滤泥3进行酸化前打浆和酸化，将酸化产物进行结晶、除杂，得到五水合硫酸铜晶体；其中，第三次压滤所得的滤液3取部分用于在首次调浆中掺入到混合液中，此外，酸化产物进行结晶处理后产生水合硫酸铜晶体、cuso4溶液，该cuso4溶液作为硫酸铜结晶母液回收利用于酸化前打浆的步骤中。

31、该五水合硫酸铜晶体的回收利用的技术原理为：

32、1、cu(nh3)4cl2+3cucl2+2nh3·h2o+4h2o＝2cu2(oh)3cl↓+6nh4cl

33、2、cu2(oh)3cl+naoh＝2cuo+nacl+2h2o

34、3、cuo+h2o＝cu(oh)2↓

35、4、cu(oh)2+h2so4＝cuso4

36、5、cuso4+5h2o＝cuso4·5h2o。

37、本发明的技术方案是在现有工艺上的改进，在保证废蚀铜液中铜的高回收率的情况下，进一步降低生产成本。该改进点具体表现为：

38、(1)首次调浆时加入第三次压滤产生的滤液3

39、为了节约部分原料，通常需要考虑到对原料或者副产物的回收利用。但是，现有压滤工艺的滤液通常都无再利用。为达到该技术目的，在本发明中采用三步梯次压滤洗涤除去可溶性氯化物。

40、在首次压滤后的滤液中含有大量杂质，如果回用会使杂质得到富集，只能回用于其它碱铜杂泥出售，不能用于生产硫酸铜晶体；

41、第二次压滤时滤液中因部分碱式氯化铜转化为氢氧化铜，亦含有大量氯化钠，回用富集更浓，也无法回用于生产硫酸铜晶体；由于与首次压滤的滤泥化学成分不同，通常在操作前需要清洗滤布，当采用本发明的三次压滤工艺后，能在本发明中节省清水冲洗步骤；

42、第三次压滤时洗去部分去可溶性氯化物，等于除杂，被洗掉的氢氧化铜部分失去水也有利于洗去去可溶性氯化物，而失水的氢氧化铜就是氧化铜，同样可应用于下工序，此时，被洗出的cu2+也能返回首次打浆时再利用，而蚀铜液也含ci-(回用影响微，回用比例控制)，此时，碱铜洗出的滤液3中含有洗出的cu2+、ci-，ph接近中性，在首次调浆时滤液3(废酸性蚀铜液)ph≤0，回用中和了强酸性能节省部分氨水或降低废碱性蚀铜液用量。

43、此改进有利于环保，但铜价不高时经济收益不能满足增加工艺改变带来的成本上升，当铜价较高时即经济又环保，铜价越高经济效益越好。

44、(2)在上述酸化步骤之前将滤泥3进行酸化前打浆

45、酸化前打浆中掺入硫酸铜结晶母液，硫酸铜结晶母液中含过量的so42-和洗出的cu2+，本发明通过控制酸化反应前打浆用硫酸铜结晶母液的添加量，回用节省了浓硫酸用量，也提高了晶体中的含铜量。

46、(3)将上述结晶操作中产生的cuso4溶液作为酸化前打浆步骤的硫酸铜结晶母液进行回收利用。

47、其中，改进点(1)、(2)的结合显著节省了浓硫酸、废碱性蚀铜液及氨水的消耗，提高了五水硫酸铜晶体中的铜含量，减少了含氯杂质，提升了产品等级，缩减了硫酸铜结晶母液的产生量，也削减了废滤液的总排放量，为后续废水深度处理处置实现了减量化。对于改进点(3)而言，回用硫酸铜结晶母液更是提高收益的最佳选择。

48、相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

49、(1)本发明充分利用了cuso4·5h2o结晶反应中加入的过量so42-，减少了后续生产批次结晶反应釜中添加浓h2so4的量；

50、(2)本发明利用了三次压滤后产生的滤液(ph≧5)，在首次调浆时与废酸性蚀铜液ph≦0的强酸起中和作用，节省了废碱性蚀铜液原料；

51、(3)本发明把cuso4·5h2o母液中cu2+的循环利用，能使产品中cuso4·5h2o含量提高约1％，杂质ci-减少近2％，提高了铜回收率与产品等级；

52、(4)本发明回用部分压滤后产生的滤液操作方法，也减少了后续废水处理的总量，更减少了后续除重金属离子所需用nas的量。