一种复合正极材料及其制备方法和全固态锂离子电池与流程

本发明属于锂电池，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法，特别地，还涉及一种全固态锂离子电池。

背景技术：

1、近些年，锂离子电池已广泛应用于3c电子产品、电网存储、电动汽车等众多领域。发展高续航里程的电动汽车成为国家规划发展的重要领域。在锂离子电池的正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料与磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料相比具有更高的能量密度和更低的成本，使其在电动汽车领域需求广泛。但目前商用的液态锂离子电池能量密度发挥已到达瓶颈，而且由于液态锂离子电池需要使用液体电解质，易燃的液态电解质在非常规环境中存在着泄漏和起火的安全隐患。

2、全固态锂电池因采用了固体电解质从根本上避免了因电解液可能发生的安全问题，其中，硫化物固体电解质因有着可媲美液体电解质的离子电导率和良好的机械性能在各类固体电解质中脱颖而出。但直接将正极材料与硫化物固体电解质混合制成复合正极材料，再通过室温机械冷压的方法与硫化物固体电解质、金属锂负极组装成全固态电池，其电化学性能并不理想。这是由于正极材料和硫化物固体电解质界面之间是固-固接触，难以实现正极材料在锂离子电池中良好的离子传输，使其容量及倍率性能较差，并且未经修饰的正极材料与硫化物固体电解质，在电池循环过程中界面反应严重，导致电池循环稳定性变差。

3、现有技术中通过包覆离子导电性较好的材料可以改善正极材料和硫化物固体电解质之间存在的界面问题，但由于氧化物正极材料本身较差的电子导电性，在充放电过程中正极层难以形成良好的电子导电通路，使得电池倍率性能和循环性能较差。

4、在商用的锂离子电池中，通常会在浆料中添加一定量的乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等的一种或多种作为导电剂，但在以镍钴锰酸锂为活性物质的全固态锂电池组装中，由于粉料冷压成型的工艺较难实现导电剂与正极材料的紧密接触，对降低界面电阻效果有限，并且如果添加较大剂量的含碳材料作为导电剂，过量的碳材料会加速硫化物固体电解质和正极材料间的界面副反应，导致电池性能变差。因此，有必要对全固态电池的正极材料进行深入研究，以改善正极材料的界面问题，提高全固态电池的循环性能和倍率性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种复合正极材料的制备方法，该方法制得的复合正极材料增加了正极材料与固体电解质之间的接触面积，减小了界面阻抗，构建了良好的离子、电子传输网络，从而提高了全固态锂电池的倍率性能和循环稳定性。

2、本发明实施例的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将正极活性材料与纤维状碳材料混合，进行煅烧处理，得到第一产物，其中，所述正极活性材料包括limo2，m选自co、ni、mn中的至少一种；

4、(2)将固体电解质和碳颗粒混合，得到第二产物；

5、(3)将所述第一产物和所述第二产物混合，煅烧处理，得到复合正极材料。

6、本发明实施例的复合正极材料的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，将正极活性材料与纤维状碳材料通过煅烧处理，能够使纤维状碳材料紧密的附着在正极活性材料表面，形成纤维状结构依附正极活性材料大颗粒的复合物即第一产物，之后进一步将第一产物与固体电解质和碳颗粒混合得到的第二产物再次进行混合煅烧处理，得到了以纤维状碳材料、碳颗粒为主体的框架，正极活性材料、固体电解质交错其中的交互结构的复合正极材料；2、本发明实施例的方法，制得的复合正极材料具有交互结构，可以增加正极活性材料与固体电解质之间的接触面积，减少了正极活性物质与固体电解质之间的界面阻抗，同时构筑了良好的离子、电子传输网络，从而改善了全固态锂电池的倍率性能和循环稳定性；3、本发明实施例的方法，制得的复合正极材料具有交互结构，该结构可以有效缓解正极活性物质在充放电过程中的结构坍塌，从而缓解了全固态锂电池容量的衰减，提高了循环保持率；4、本发明实施例的方法，工艺简单、可操作性强，生产效率高，便于在工业生产中的推广应用。

7、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述正极活性材料选自式ⅰ中的至少一种，式ⅰ为：linixcoymn1-x-yo2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.2。

8、在一些实施例中，所述纤维状碳材料包括气相生长碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，和/或，所述纤维状碳材料的直径为50～500nm，长度为5um～70um。

9、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述混合采用球磨处理，所述球磨的转速为100～500rpm，球磨的时间为2～8h；和/或，所述煅烧在惰性气氛下进行，煅烧的温度为200～700℃，煅烧的时间为2～6h。

10、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述硫化物固体电解质选自式ⅱ中的至少一种，式ⅱ为：xliag·ytcdd·zp2s5，其中：0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100；a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5；元素g选自s、cl、br和i中的任意一种；元素t选自li、si、ge、p、sn和sb中的任意一种；元素d选自cl、br、i、o、s和se中的任意一种；和/或，所述碳颗粒包括科琴黑、乙炔黑、超导电碳黑或活性炭中的至少一种，和/或，所述碳颗粒的粒径为30-120nm。

11、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述混合采用球磨处理，所述球磨在惰性气氛下进行，球磨的转速为100～700rpm，球磨的时间为2～10h。

12、在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述混合采用球磨处理，所述球磨的转速为100～500rpm，球磨的时间为2～8h；和/或，所述煅烧的温度为200～700℃，煅烧的时间为2～6h。

13、在一些实施例中，所述步骤(3)制得的复合正极材料中，所述正极活性材料的质量含量为70～80％，所述纤维状碳材料的质量含量为0.25～1％，所述固体电解质的质量含量为18～29.5％，所述碳颗粒的质量含量为0.25～1％。

14、本发明实施例还提供了一种复合正极材料，采用上述方法制得。

15、本发明实施例提供的复合正极材料带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，复合正极材料是以纤维状碳材料、碳颗粒为主体框架，正极活性材料、固体电解质交错其中的交互结构，该交互结构使正极活性材料与固体电解质之间具有较大的接触面积，减小了两者之间的界面阻抗，构建了良好的离子、电子传输网络，从而提高了全固态锂电池的倍率性能和循环稳定性；2、本发明实施例中，该复合正极材料用在电池中可以减缓正极材料充放电过程中结构的坍塌，从而缓解了全固态锂电池容量的衰减，提高了循环保持率。

16、本发明实施例还提供了一种全固态锂离子电池，包括固体电解质、负极和所述方法制得的复合正极材料或所述复合正极材料。

17、本发明实施例的全固态锂离子电池带来的优点和技术效果，本发明实施例中的全固态锂离子电池具有本发明实施例的复合正极材料的全部技术特征，因此具有本发明实施例的复合正极材料带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。