一种改性碳基吸波材料的制备方法与流程

本发明涉及吸波材料，具体为一种改性碳基吸波材料的制备方法。

背景技术：

1、吸波材料是指能够吸收衰减入射的电磁波的一类材料，能够将吸收的电磁能转换成热能或者其他形式的能量而消耗掉，使电磁波消失，通常应用于军事领域中，如军事隐身技术，减少或排除雷达、红外的探测等。随着无线通讯技术和电子设备的迅速发展，造成了大量的电磁波污染，成为了一种新的环境污染，困扰着人们的日常生活，对人们的身体有很大的危害。

2、碳材料由于其来源广泛、制备简单、密度小以及高介电损耗和优异的物理化学性能等优点被认为是最有实际应用潜力的吸波材料之一。中国专利cn107098332b公开了一种高温碳化有机物制备碳基吸波材料的方法，以糖水热碳化产物作为前驱物，经过高温碳化，在丙酮中与石蜡均匀混合分散后固化成型，使用的原料价格低廉且资源丰富，然而单一的碳材料只具有介电损耗性能，难以达到理想的电磁参数的匹配，使其不能单一的作为一种理想的微波吸收材料，铁磁性吸波材料化学稳定性好，兼具磁损耗和介电损耗，同时在较高的频率下，电磁波仍然能够进入其中产生损耗，因此被广泛应用到电磁防护的各个领域，但铁磁性吸波材料密度较大，材料不轻薄。使用碳材料作为主体，其它组分作为修饰，对碳基材料进行改性，组合形成的碳基复合吸波材料由于优势互补的特点得到了广大研究者们的关注，具有广泛的研究前景。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性碳基吸波材料的制备方法，制备了一种复合化的、兼容化的吸波性能优良的碳基吸波材料。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种改性碳基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤(1)将n,n-二甲基甲酰胺、纳米纤维素(ncc)、2-(4-羧苯基)-1,3,2-二氧杂硼、4-二甲氨基吡啶(dmap)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)混合均匀，发生反应，反应结束后，使用丙酮洗涤，冷冻干燥，得到含硼纤维素；

4、步骤(2)将去离子水、含硼纤维素和氢氧化钾混合，搅拌，再加入三聚氰胺，继续搅拌，得到混合液，将混合液在烘箱中烘干，烘干的温度为80-90℃，烘干的时间为24-36h，得到硼氮双掺多孔碳前驱体；

5、步骤(3)将硼氮双掺多孔碳前驱体在惰性气体氛围中碳化，碳化后，使用盐酸水溶液洗涤至中性，在50-60℃干燥12-18h，得到硼氮双掺多孔碳；

6、步骤(4)将乙二醇、六水合氯化铁、醋酸铵混合均匀后，加入硼氮双掺多孔碳，得到混合溶液，混合溶液加热发生反应，反应结束后，抽滤，使用去离子水和乙醇洗涤，在50-60℃干燥箱中干燥18-24h，得到改性碳基吸波材料，即中空纳米四氧化三铁/硼氮双掺多孔碳材料。

7、优选地，所述步骤(1)中纳米纤维素通过使用硫酸对微晶纤维素进行酸化处理而得到，具体处理过程包括将质量比为4:1的60％的质量分数的硫酸水溶液和微晶纤维素在50℃水浴中搅拌反应1h，离心，使用去离子水洗涤至上清液的ph为7，透析，冷冻干燥，得到纳米纤维素。

8、优选地，所述步骤(1)中n,n-二甲基甲酰胺、纳米纤维素、2-(4-羧苯基)-1,3,2-二氧杂硼、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为2100-2500:100:95-145:15-28:32-55。

9、优选地，所述步骤(1)中反应的温度为0-20℃，反应的时间为3-6h。

10、优选地，所述步骤(2)中去离子水、含硼纤维素、氢氧化钾和三聚氰胺的质量比为1200-1500:100:65-95:350-420。

11、优选地，所述步骤(2)中去离子水、含硼纤维素和氢氧化钾在70-80℃搅拌1-1.5h，再加入三聚氰胺，在70-80℃搅拌2-3h，得到混合液。

12、优选地，所述步骤(3)中碳化的温度为750-800℃，碳化的时间为3-4h。

13、优选地，所述步骤(3)中惰性气体包括氮气。

14、优选地，所述步骤(4)中乙二醇、六水合氯化铁、醋酸铵和硼氮双掺多孔碳的质量比为3000-15000:1-10:3-35:100。

15、优选地，所述步骤(4)中反应的温度为180-220℃，反应的时间为12-24h。

16、本发明中使用硫酸对微晶纤维素进行酸化处理，将微晶纤维素中无定型纤维素经过酸水解去除，留下微小、耐酸的结晶纳米纤维素，在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，纳米纤维素上的羟基和2-(4-羧苯基)-1,3,2-二氧杂硼上的羧基在4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐作用下发生酯化反应，得到含硼纤维素，含硼纤维素、氢氧化钾和三聚氰胺混合，在去离子水溶剂中，经过水解-交联反应得到硼氮双掺多孔碳前驱体，在惰性气体氛围中，含硼杂环提供硼源、三聚氰胺提供氮源、2-(4-羧苯基)-1,3,2-二氧杂硼上的苯环和纤维素提供碳源，硼氮双掺多孔碳前驱体经过高温碳化，碳化后，使用盐酸水溶液洗涤至中性，得到硼氮双掺多孔碳，其中多孔碳具有更高的含碳量，以六水合氯化铁作为铁源，将乙二醇、六水合氯化铁、醋酸铵混合均匀后，加入硼氮双掺多孔碳，得到混合溶液，在反应釜中进行水热反应，得到改性碳基吸波材料，即中空纳米四氧化三铁/硼氮双掺多孔碳材料，其中生成中空纳米四氧化三铁，均匀生长在硼氮双掺多孔碳基体上，有效避免了中空纳米四氧化三铁的团聚，制备得到改性碳基吸波材料。中空纳米四氧化三铁在生成过程中，使用乙二醇作为溶剂和还原剂，醋酸铵在高温条件下，和fecl3·6h2o中的结晶水发生水解，生成oh-，再和fe3+发生反应，生成fe(oh)3，fe3+还原生成部分fe2+，和oh-反应生成fe(oh)2，fe(oh)3和fe(oh)2反应生成纳米四氧化三铁，根据奥斯特瓦尔德熟化理论，初始时，生成的晶粒团聚成松散的微球，内核小晶粒具有较高的表面能和可溶性，优先通过溶解-再结晶过程将质量迁移转变到外壳，随着熟化过程的延长，球内空隙进一步扩大，最后形成空心结构，均匀生长在硼氮双掺多孔碳基体上。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、本发明中制备生成的改性碳基吸波材料，即中空纳米四氧化三铁/硼氮双掺多孔碳材料中的多孔碳和中空纳米四氧化三铁均具有很大的比表面积的丰富的孔结构，能够对入射电磁波增加反射和散射的次数，有效延长传播的路径，产生良好的吸波效果，同时改性碳基吸波材料具有优异的微电流传导作用，能够有效提高介电损耗进而增强吸波性能，中空纳米四氧化三铁能够提供磁损耗，氮掺杂多孔碳，有效的改变了多孔碳的介电性能，有助于扩大了吸收电磁波的能力，掺入与碳有着不同电负性的杂原子硼，可以诱导碳材料内部电子的电荷离域，从而调变材料的缺陷和无序，产生更多的偶极极化，进一步提高吸波性能。

19、本发明中使用纤维素作为碳源，制备得到的多孔碳具有质量轻、价格便宜、来源广泛且可再生等一系列优点，且在制备过程中不产生有害物质，绿色环保，具有特殊电磁性能和良好的吸波效果，且起吸收频带宽、密度较小，制备的改性碳基吸波材料具有轻薄的特点，同时具有优良的力学性能。纳米四氧化三铁作为一种磁性离子，具有较大的饱和磁化强度，能够赋予材料较强的磁损耗，有利于阻抗匹配特性的改善，中空纳米四氧化三铁进一步达到了轻量化的目的，得到的改性碳基吸波材料具有较低的填充量，介质损耗高，具有优良的吸波性能。