无硅盐浴提纯添加剂材料及其使用方法与流程

本发明涉及化工，具体涉及一种无硅盐浴提纯添加剂材料及其使用方法。本发明专利申请是申请日为2019年10月16日、申请号为201910984155.6、发明名称为“无硅盐浴提纯添加剂材料及其使用方法”的发明专利申请的分案申请。

背景技术：

1、在将玻璃置于盐浴进行化学强化处理的过程中，随着盐浴使用时间延长和盐浴所处理的玻璃的数量增多，盐浴中的垃圾离子na+、li+的含量也会随之增加，虽然只是ppm级，却也足以严重阻碍正常化学钢化的进行，导致后续的玻璃经过强化后的cs值下降，强度大幅下降，导致最终产品质量难以管控。玻璃经过化学强化后，由于盐浴中的大离子取代玻璃中的小离子，使得玻璃膨胀，从而在玻璃表面形成压应力，达到提高玻璃强度的目的。然而，盐浴中的li+的增加，会严重削弱锂铝硅玻璃进行化学强化时的钠-锂交换程度，从而导致强化后膨胀程度减少，而化学强化玻璃在手机盖板中的应用对玻璃尺寸的要求是偏差在20微米以内，那么盐浴中的li+的增加无疑会导致锂铝硅化学强化玻璃的尺寸不良率上升。对于强化领域出现的上述问题，称之为“盐浴中毒”，为了解决以上问题，传统的做法是通过换新盐浴解决，但盐浴换新的过程费时费力，会导致成本增加和效率降低。

2、目前，业内提出了一种针对盐浴中的杂质离子(锂离子)吸收的方法，其是在盐浴中投入粉末状磷酸钠，磷酸钠在盐浴中溶解，磷酸根则与锂离子形成磷酸锂而沉淀，以此来降低垃圾离子li的含量。但，磷酸锂引入盐浴后反应需要长达10小时以上的化学反应时间，沉淀的形成会使盐浴浑浊，需要长时间澄清之后才可使用；因此不能实现在线对盐浴和玻璃品质的时时管理，充其量只能做到批次管理；粉末状磷酸钠加入盐浴后，带入了大量钠离子，改变了盐浴本身的有效比例；磷酸钠是显强碱性和吸水性，引入盐浴时同时也引入了大量oh根离子，对玻璃造成强腐蚀，磷酸根侵犯玻璃网络结构中的硅氧键，磷酸根与硅氧键结构，改变了玻璃表面的网络结构，从而进一步破坏玻璃的网络，使用30小时以上，不仅不能增加玻璃强度，还会大幅度降低玻璃强度；沉淀的磷酸锂在盐浴底部形成的“淤泥”过多时，会导致盐浴有效工作区域减少、产量降低，清理困难；使用过久磷酸锂沉淀过多会使其附着在强化玻璃表面，从而使玻璃产生缺陷；盐浴中的残留磷酸强碱盐附着在玻璃表面，玻璃取出盐浴时，与空气中的水接触，对玻璃形成第二次强腐蚀。

3、另外，业内还提出了另一种针对盐浴中的杂质离子(锂离子)的吸收方法，其是在盐浴中投入含硅离子筛，利用含硅离子筛在盐浴中络合、吸收锂离子。但这种含硅离子筛是基于硅-氧为主要骨干基础形成的，其骨干较小，造成了吸收效率、速率较低；硅的原子序数较大，原子质量也较大，因此离子筛中的活性成份较低，造成了其使用效率较低，若要达到一定的吸收效率，含硅离子筛的消耗量较大，成本较高。且含硅离子筛在长期使用过程中，其少部分会在高温作用下粉化，而其粉化的含硅离子筛包含大量的硅成分物质，在盐浴的高温中易与玻璃表面中的二氧化硅成分形成键合、交联，从而使强化后玻璃成品表面出现颗粒状缺陷，影响成品质量。

4、此外，在玻璃加工厂中，盐浴炉一般为10吨级甚至更高，一次强化过程处理的玻璃片数高达上万片，如此规模的离子交换环境，如不对盐浴进行环境管控，极易导致强化玻璃出现表面缺陷，批次之间玻璃强度大幅度递减、盐浴逐次失效的情况。

5、再者，玻璃强化盐浴的主要材料是硝酸钾和硝酸钠，硝酸钾是强氧化剂、易燃、易爆、炸药的主要成份；磷酸钠是强碱弱酸盐，具有强吸水性和腐蚀性；此二者均属于公共安全管制的重点物质。在玻璃加工过程中，这些材料应不能循环利用而需要使用量巨大，这不仅会对环境造成极大的破坏，同时还会导致生产成本居高不下。

6、故我们急需一种尺寸较大便于从盐浴中取出的、实时在线的对盐浴进行管理的添加剂，实现有效管控盐浴中的杂质离子，给待强化玻璃提供一个稳定的离子交换环境，从而保证强化玻璃批量生产的稳定性及强度。另外，其还能大幅降低硝酸钾和硝酸钠的使用量，能有效减少对环境的污染及破坏程度，提高生产效率、降低生产成本。尺寸大的特点使得其在存储、投放和捞取的作业过程中具有较高的安全性和便捷性。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中的上述的问题，提供一种无硅盐浴提纯添加剂材料及其使用方法，所述无硅盐浴提纯添加剂材料可以快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，保证盐浴锂离子、钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。进一步的，所述无硅盐浴提纯添加剂材料可快速方便快捷取出，减少对生产效率的影响。更进一步的，所述无硅盐浴提纯添加剂材料经过处理释放吸收的杂质离子后可重复多次利用，大幅减小使用量，降低了成本。更值得一提的是，所述无硅盐浴提纯添加剂材料不含二氧化硅，其采用b2o3作为主要架构，al2o3作为次网络架构，相对于含有二氧化硅的无硅盐浴提纯添加剂材料，其具有更低的合成温度，其熔炼温度可低于1000℃，如此其熔炼设备限制条件将放宽，其熔炼成本将大幅度降低。又进一步的，所述无硅盐浴提纯添加剂材料即使在长期使用过程中部分在高温作用下粉化，由于其主要包含硼成分物质而非含硅成分，故在盐浴的高温中不易与玻璃表面中的二氧化硅成分形成键合、交联，避免出现强化后玻璃成品会出现颗粒状缺陷，保证产品质量良好。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供所述无硅盐浴提纯添加剂材料，按摩尔百分比计，包含30-60mol％的碱金属氧化物、30-65mol％的b2o3、以及8-25mol％的其他氧化物，且所述无硅盐浴提纯添加剂材料不含二氧化硅；上述各氧化物的摩尔百分比之和为100％；所述其他氧化物包括al2o3；所述al2o3的含量为b2o3的10％及以上。

3、作为本发明的无硅盐浴提纯添加剂材料的优选，所述碱金属氧化物的摩尔含量与b2o3的摩尔含量的比值为0.55以上，优选为0.6以上。

4、作为本发明的无硅盐浴提纯添加剂材料的优选，所述碱金属氧化物包括na2o和/或k2o。

5、作为本发明的无硅盐浴提纯添加剂材料的优选，所述无硅盐浴提纯添加剂材料，按摩尔百分比计，还包括p2o5、zro2、sno2、zno、cr2o3、tio2中的至少一种。

6、作为本发明的无硅盐浴提纯添加剂材料的优选，每1wt％的所述无硅盐浴提纯添加剂材料在前6h内对锂离子的吸收效率为35ppm/h-50ppm/h，每1wt％的所述无硅盐浴提纯添加剂材料在前6h内对钠离子的吸收效率50ppm/h-350ppm/h。

7、为解决上述技术问题，本发明还提供了一种如上所述的无硅盐浴提纯添加剂材料的使用方法，将所述无硅盐浴提纯添加剂材料与待强化玻璃同时放入于全新的无杂质离子的盐浴中，在玻璃强化过程中持续吸收盐浴中的离子交换过程产生的杂质离子，实时在线的对盐浴进行管理。

8、作为本发明提供的使用方法的优选，所述盐浴的温度为350-550℃；所述无硅盐浴提纯添加剂材料的添加量为所述盐浴质量的0.3-5wt％。

9、作为本发明提供的使用方法的优选，在使用所述方法进行盐浴管控，所述盐浴中杂质锂离子和或钠离子浓度控制在400ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。

10、为解决上述技术问题，本发明还提供了一种如上所述的无硅盐浴提纯添加剂材料的使用方法，包括以下步骤：

11、步骤s1，提供待提纯盐浴，所述待提纯盐浴中含有钾离子或/和钠离子或/和锂离子；

12、步骤s2，将所述无硅盐浴提纯添加剂材料添加至所述待提纯盐浴中；

13、步骤s3，待所述无硅盐浴提纯添加剂材料与所述待提纯盐浴的反应一定时间后取出所述无硅盐浴提纯添加剂材料。

14、作为本发明提供的使用方法的优选，所述待提纯盐浴的温度为350-550℃，所述无硅盐浴提纯添加剂材料的添加量为所述待提纯盐浴质量的0.3-5wt％，所述无硅盐浴提纯添加剂材料与所述待提纯盐浴的反应时间为至多24h。

15、作为本发明提供的使用方法的优选，所述使用方法还包括如下步骤：

16、步骤s4，将所述步骤s3取出的所述无硅盐浴提纯添加剂材料置入纯钠盐盐浴中；

17、步骤s5，待所述无硅盐浴提纯添加剂材料与所述纯钠盐盐浴的反应一定时间后取出所述无硅盐浴提纯添加剂材料待下一次使用，经所述步骤s5得到的所述无硅盐浴提纯添加剂材料对锂离子或钠离子的吸收效率下降为所述步骤s2中的所述无硅盐浴提纯添加剂材料的50-95％之间。

18、作为本发明提供的使用方法的优选，每1wt％的所述无硅盐浴提纯添加剂材料在前6h内对锂离子的吸收效率为35ppm/h-50ppm/h，每1wt％的所述无硅盐浴提纯添加剂材料在前6h内对钠离子的吸收效率50ppm/h-350ppm/h。

19、与现有技术相比，本发明提供的所述无硅盐浴提纯添加剂材料可以快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，保证盐浴锂离子、钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。进一步的，所述无硅盐浴提纯添加剂材料可快速方便快捷取出，减少对生产效率的影响。更进一步的，所述无硅盐浴提纯添加剂材料经过处理释放吸收的杂质离子后可重复多次利用，大幅减小使用量，降低了成本。更值得一提的是，所述无硅盐浴提纯添加剂材料不含二氧化硅，其采用b2o3作为主要架构，al2o3作为次网络架构，相对于含有二氧化硅的无硅盐浴提纯添加剂材料，其具有更低的合成温度，其熔炼温度可低于1000℃，如此其熔炼设备限制条件将放宽，其熔炼成本将大幅度降低。所述无硅盐浴提纯添加剂材料即使在长期使用过程中部分在高温作用下粉化，由于其主要包含硼成分物质而非含硅成分，故在盐浴的高温中不易与玻璃表面中的二氧化硅成分形成键合、交联，避免出现强化后玻璃成品会出现颗粒状缺陷，保证产品质量良好。