镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池与流程

本发明涉及镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池。

背景技术：

1、近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池的代表性例子，有锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质中使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。

2、对于锂离子二次电池，目前，研究开发正在积极进行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(licoo2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4v级的高电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。另外，也正在推进使用比钴廉价的镍作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini0.33co0.33mn0.33o2)等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物由于电池容量·输出特性·耐久性·成本等的均衡性优异，因此备受关注。然而，容量与锂镍复合氧化物体系相比差，因此，要求具有充分的输出特性、且进一步提高电池容量(能量密度)。

3、应对正极活性物质中的电池容量提高的要求提出了各种方案。例如，专利文献1中，为了提高循环特性且高功率化，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。这样的活性物质的特征在于，均匀地发生电化学反应，因此，是高容量·高寿命的，但另一方面，正极活性物质的填充性变低，因此，在体积能量密度的方面不能说是高的。

4、另外，例如专利文献2中提出了一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，将氢氧化物原料粉末粉碎，制备包含具有特定粒度分布的粉碎原料粉末的浆料，使用该浆料，制作大致球状的造粒粉末，将锂化合物混合，通过焙烧，使造粒粉末和锂化合物反应。由此，可以得到带来高的电池特性、为期望的孔隙率且开孔比率高的正极活性物质。然而，需要将所得氢氧化物粉碎后，再次造粒而得到前体的工序，在生产率上存在问题。另外，如果提高开孔比率，则虽然电池特性提高，但存在体积能量密度降低的问题。

5、进而，例如专利文献3中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是将镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的混合物焙烧而得到的，所述镍钴锰复合氢氧化物是如下得到的：在非活性气体、与相对于该非活性气体以体积比计为0.5％以上且3.0％以下的氧气的混合气体的气氛下，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液保持为ph10以上且ph13以下，从而析出而得到。由此，镍钴锰复合氢氧化物的振实密度、体积密度提高，可以使正极活性物质、其前体高密化，可以进一步提高非水电解质二次电池的容量。然而，虽然对于电池容量进行了研究，但对于除此之外的其他电池特性的研究不充分。

6、另一方面，专利文献4中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由外壳部和存在于其内侧的中空部构成，所述外壳部的平均粒径超过8μm且为16μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。该正极活性物质的粒度分布均匀且填充性良好，可以降低正极电阻的值。然而，对于中空颗粒，虽然可以得到高的输出特性，但是存在填充性降低的问题。另外，虽然通过析晶时的气氛转换来控制氢氧化物的一次颗粒形状，但转换需要时间，因此，存在生产率降低的问题。

7、另外，专利文献5中提出了一种镍锰复合氢氧化物颗粒的制造方法，其中，向反应槽内供给至少包含镍和锰的原料水溶液、包含铵离子供给体的水溶液、和碱溶液，并混合，从而形成反应水溶液，使前述镍锰复合氢氧化物颗粒析晶时，使该反应槽内的氧浓度为3.0容量％以下，将该反应水溶液的温度控制为35℃～60℃、镍离子浓度控制为1000mg/l以上。由此，可以提高镍锰复合氢氧化物颗粒的圆度，提高以其为前体的正极活性物质的填充性。然而，该提案仅关注到通过颗粒的球形度而得到改善的填充性，对于体积能量密度，尚有讨论的余地。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开2011-116580号公报

11、专利文献2：日本特开2015-76397号公报

12、专利文献3：日本特开2013-144625号公报

13、专利文献4：国际公开wo2012/169274号

14、专利文献5：国际公开wo2015/115547号

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、如上述，对于非水系电解质二次电池，要求更高的能量密度，为了应对这样的要求，提出了各种正极活性物质。然而，目前尚未开发出通过适当地控制填充性、电池容量而满足具有高的体积能量密度、且具有充分的输出特性这一要求的正极活性物质。另外，已知的是，对于正极活性物质的填充性、电池容量，例如可以通过以高水平兼顾成为正极活性物质的前体的复合氢氧化物的振实密度、比表面积来进行改善，虽然对于制造复合氢氧化物(前体)的方法也进行了各种研究，但目前，尚未开发出可以在工业规模上制造能充分提高锂离子二次电池的性能的复合氢氧化物(前体)的方法。因此，要求开发出能够更廉价地大量生产具有高的体积能量密度、且具有充分的输出特性的正极活性物质和成为其前体的复合氢氧化物的制造方法。

3、鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供：可以得到具有高的能量密度、且作为二次电池具有充分的输出特性的非水系电解质二次电池的正极活性物质和适合作为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，本发明的目的在于，提供：能以工业规模容易地进行制造的镍锰复合氢氧化物的制造方法；和，使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。

4、用于解决问题的方案

5、本发明的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，其用通式(1)：nixmnymz(oh)2+α(式(1)中，m为选自co、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述镍锰复合氢氧化物通过x射线衍射测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.10°以上且0.40°以下，用〔(二次颗粒内部的孔隙面积/二次颗粒的截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且10％以下。

6、另外，上述镍锰复合氢氧化物优选通过氮吸附法测定的孔容为0.01cm3/g以上且0.04cm3/g以下。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.7以上，体积平均粒径mv为5μm以上且20μm以下。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选比表面积为5m2/g以上且15m2/g以下。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选振实密度为1.8g/cm3以上且2.5g/cm3以下。

7、本发明的第2方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：nixmnymz(oh)2+α(前述式(1)中，m为选自co、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的至少1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，在析晶工序中，将反应水溶液中的溶解氧浓度调整为0.2mg/l以上且4.6mg/l以下的范围，将溶解镍浓度调整为700mg/l以上且1500mg/l以下的范围。

8、另外，优选的是，在析晶工序中，将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为3kw/m3以上且15kw/m3以下的范围。另外，优选的是，在析晶工序中，将反应水溶液的温度调整为35℃以上且60℃以下的范围。另外，优选的是，在析晶工序中，将反应水溶液在25℃的基准液温下测得的ph值调整为10.0以上且13.0以下的范围。另外，对于析晶工序，优选的是，使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将前述二次颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液并使其中和而生成的。

9、本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：li1+tnixmnymzo2+β(式(2)中，m为选自co、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe、w中的至少1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用〔(二次颗粒内部的孔隙面积/二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且12％以下，且依据jis k6217-4测定的dbp吸收量为12cm3/100g以上且20cm3/100g以下。

10、另外，优选的是，振实密度为2.0g/cm3以上且2.7g/cm3以下。另外，优选的是，通过x射线衍射测定得到的003面的衍射峰强度i(003)相对于104面的峰强度i(104)之比i(003)/i(104)为1.7以上。另外，优选的是，将从二次颗粒的截面的中心向外侧的任意向径方向设为x轴方向、并且将与前述x轴方向正交的方向设为y轴方向时，在x轴方向和y轴方向各自上，利用电子背散射衍射法测定的晶体ab面的取向比率为55％以上。

11、本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：li1+tnixmnymzo2+β(式(2)中，m为选自co、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、fe和w中的至少1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述制造方法包括如下工序：将上述镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。

12、优选的是，镍锰复合氢氧化物是通过上述镍锰复合氢氧化物的制造方法得到的。

13、本发明的第5方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其中，将上述非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极。

14、发明的效果

15、根据本发明的正极活性物质，可以得到具有高的能量密度、且作为二次电池具有充分的输出特性的非水系电解质二次电池。另外，本发明的镍锰复合氢氧化物具有优异的填充性，适合作为上述正极活性物质的前体使用。进而，本发明的镍锰复合氢氧化物和正极活性物质的制造方法可以以工业规模容易地进行制造，可以说工业价值极高。