利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法

本发明涉及一种制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，尤其涉及一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，属于纳米材料。

背景技术：

1、气凝胶被认为是世界上最轻的固体，具有绝佳的保温效果，甚至能帮助宇航员在太空中抵御严寒，因而成为受到nasa美国国家宇航局青睐的航天材料，被称为是一种“改变世界的神奇材料”。气凝胶中，二氧化硅气凝胶是被应用得最广的一类，它以空气为主要成分，无定形态的sio2为基本骨架，具有低热导率、低密度、高孔隙率、高光透过性、高比表面积、低折射率以及低声速性等性质，在力学、热学、电学、光学、声学等方面均表现出独特的性能，从而在很多领域都有着广阔的应用前景。

2、目前，氧化硅气凝胶的制备原料主要为有机硅氧烷和硅酸盐。例如，专利cn109850909a公开了一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法，将正硅酸乙酯，无水乙醇和水混合得到混合液，调节ph值至2～3，再加入dmf并调节反应液的ph值至5～6，静置形成凝胶后利用六次甲基四胺，dmf和乙醇的混合溶液浸泡凝胶进行改性，最后在常压下干燥获得超疏水sio2气凝胶。专利cn109052415a公开了一种基于mtms的二氧化硅气凝胶及其制备方法，去离子水和十六烷基三甲基溴化铵混合，然后加入甲基三甲氧基硅烷，恒温搅拌后加入氨水凝胶，洗涤湿凝胶干燥得到超疏水二氧化硅气凝胶。专利cn105731470a公开了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，表面活性剂、甲醇和醋酸溶液混合搅拌使表面活性剂溶解，再加入dmf和mtms和dmdms，置于恒温磁力搅拌器中充分水解,后加入碱液调节ph值使溶液形成凝胶，经老化和溶剂置换、常压干燥出制备出弹性超疏水气凝胶。以有机硅氧烷为前驱体可以制备高质量的氧化硅气凝胶，但是有机硅氧烷原料成本太高，阻碍了氧化硅气凝胶的大规模使用。

3、专利cn106430219a公开了一种低成本制备氧化硅气凝胶的方法，以廉价的工业水玻璃为前驱体，水为反应溶剂，草酸为酸性催化剂，经过常压干燥工艺制备得到氧化硅气凝胶。专利cn101844771a公开了一种常压下制备超疏水性二氧化硅气凝胶的方法，通过向水玻璃溶液添加第一表面改性剂、第二表面改性剂、非极性有机溶剂和无机酸并进行反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶，以及洗涤并干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶得到超疏水氧化硅气凝胶。虽然以廉价的水玻璃为硅源可以合成氧化硅气凝胶，但是，该方法制备的二氧化硅气凝胶必须经过疏水改性处理，否则二氧化硅气凝胶的纳米孔结构会逐渐吸水导致三维纳米骨架坍塌，气凝胶的孔隙率、比表面积和孔容都会急剧下降，优异的吸附、催化和隔热等性能也不复存在。利用疏水试剂改性可以在不影响氧化硅气凝胶结构的情况下获得超疏水氧化硅凝胶，但是该方法工艺流程复杂，需要多次溶剂置换，周期长，成本依然较高。

4、因此，通过廉价原料、快速、低成本合成超疏水氧化硅气凝胶具有重要意义。

5、在有机硅单体合成过程中，有一种副产物是由三甲基一氯硅烷和四氯化硅组成的共沸物。其中，三甲基一氯硅烷的沸点为57.7℃，四氯硅烷的沸点是57.6℃。共沸物中三甲基一氯硅烷的含量约占45～60wt％，四氯化硅的含量约占30～50wt％。按目前国内甲基氯硅烷的生产工艺路线及水平来计算,一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt％。也即每产1万吨有机硅单体，便至少会产生100吨共沸物。2021年有机硅产量达306万吨，同比增长15.9％，大约产生306吨。氯硅烷共沸物可燃，具有刺激性和腐蚀性，如不及时加以转化利用，不仅造成资源浪费，还会造成极大的安全和环保隐患。

6、如果能将氯硅烷共沸物转化为高附加值的氧化硅气凝胶，既可以解决氯硅烷共沸物对环境的危害，又为制备氧化硅气凝胶找到了一种廉价前驱体，而且氯硅烷共沸物中的三甲基一氯硅烷是优异的疏水改性试剂，可以在制备过程中直接改性凝胶从而快速制备出超疏水氧化硅气凝胶。专利98811584.0公开了生产四氯化硅基的和有机改性的气凝胶的方法，该发明通过将四氯化硅与水直接反应得到水凝胶，然后将得到的水凝胶进行表面改性再干燥得到表面改性水凝胶。该专利利用了廉价四氯化硅作为硅源，但是需要繁琐的表面改性步骤，制备周期长，不利于氧化硅气凝胶的大规模生产。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，解决现有技术中超疏水氧化硅气凝胶制备成本高、周期长、表面改性过程复杂等技术问题和工业废弃氯硅烷共沸物带来的安全和环保问题。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，其包括：

4、提供工业废弃氯硅烷共沸物，所述工业废弃氯硅烷共沸物的主要成分包括三甲基氯硅烷和四氯化硅，其中，三甲基氯硅烷的摩尔百分比为20～50％，四氯化硅的摩尔百分比为50～80％；

5、将所述工业废弃氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅溶胶，其中，所述非醇类有机溶剂与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比为0.1～5：1；

6、对所述氧化硅溶胶进行加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶；

7、对所述氧化硅湿凝胶进行溶剂置换，得到氧化硅凝胶，之后再干燥处理，获得超疏水氧化硅气凝胶。

8、在一些实施例中，所述非醇类有机溶剂包括四氢呋喃、丁酮、乙腈、二甲基亚砜、正己烷、正庚烷等中的任意一种或两种以上的组合。

9、与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

10、1)本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶在由工业废弃氯硅烷共沸物为原料，硅源成本几乎为0，而且可以解决工业废弃氯硅烷共沸物带来的安全和环保问题；

11、2)本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶不需要疏水改性过程即具有超疏水性，疏水角为150～160°；

12、3)本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶的制备方法简单，成本低，周期短，有利于大规模工业化生产，可解决现有技术中超疏水氧化硅气凝胶制备成本高、周期长、表面改性过程复杂等技术问题。

技术特征：

1.一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工业废弃氯硅烷共沸物来源于工业有机硅单体生产中的副产物或工业单晶硅生产中的副产物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：在第一温度下，将所述工业废弃氯硅烷共沸物滴加到水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅溶胶；所述第一温度为5～25℃，优选为10～20℃；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非醇类有机溶剂包括四氢呋喃、丁酮、乙腈、二甲基亚砜、正己烷、正庚烷中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非醇类有机溶剂与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比为1～4：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比为1～5：1，优选为2～4：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：对所述氧化硅溶胶进行加热至第二温度，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶；所述第二温度为25～80℃，优选为40～60℃；和/或，所述加热的时间为1～48h，优选为6～24h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂置换采用的置换溶剂包括水、叔丁醇、乙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述干燥处理包括常压干燥、真空干燥和超临界干燥中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述常压干燥的温度为20～200℃，优选为60～100℃，常压干燥的时间为1～24h；

技术总结
本发明公开了一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法。所述方法包括：提供工业废弃氯硅烷共沸物，其主要成分包括三甲基氯硅烷和四氯化硅，将所述工业废弃氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅溶胶，对其加热经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶；对其进行溶剂置换之后再干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶，其疏水角为150～160°。本发明的超疏水氧化硅气凝胶的制备原料为工业废弃物，工艺简单，成本低，有利于大规模工业化生产，不仅解决了工业废弃氯硅烷共沸物的环保问题，还得到了高附加值的氧化硅气凝胶，在隔热保温、吸附、环境保护和催化等领域具有巨大应用前景。

技术研发人员：张学同,季小飞
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15