高导电性钴酸锂前驱体及其制备方法与流程

本发明属于电池正极材料，尤其涉及一种高导电性钴酸锂前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、高电位且无记忆效应等特点，被广泛的应用于新能源汽车、消费电子产品及电动工具等行业。钴酸锂作为最早应用于商业化的正极材料之一，理论容量高达274mah/g，但实际比容量往往限于170mah/g(截止电压为4.4v)，这也就相当于38％的锂离子没有参与氧化还原，而提升截止电压来提升钴酸锂的容量是目前最有效的方法。提升截止电压意味着更多的锂离子从钴酸锂中脱嵌，这就使得钴酸锂的晶体结构发生膨胀，从原始的六方晶系向单斜晶系转变，这就导致钴酸锂的结构发生破坏，使其容量和循环性能明显降低。最常见的解决方案有两个方面：其一，金属离子掺杂；其二是表面包覆。掺杂元素一般是al、mg、ti、ge、sn等；通过抑制材料的相变，提高材料在高电压下的稳定性。表面包覆则是在其正极材料表面包覆一层薄薄的材料，避免钴酸锂正极材料与电解液直接接触。但上述方法均未达到较好的实际水平，则需要进一步提升电化学性能。

2、截止目前为止，为了提高钴酸锂正极材料的电化学性能，研究者的主要方向为掺杂和包覆，例如使用碱式碳酸钴的体相掺杂石墨烯或其他碳材料和碳酸钴的体相锡掺杂，结果表明材料的导电性有改善，但目前还停留在实验室阶段，不具备工业应用条件。同时体相掺杂无法满足颗粒与颗粒之间的导电性，并不能起到实质性的效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，有必要提供一种在工业当中应用的高导电性钴酸锂前驱体，既解决高电压下钴酸锂正极材料结构稳定性差的问题，又解决钴酸锂正极材料无导电性的问题。

2、本发明还提供一种高导电性钴酸锂前驱体的制备方法。

3、一种高导电性钴酸锂前驱体包括本体、内包覆层、外包覆层，所述本体的成分包括四氧化三钴，内包覆层的成分包括磷酸钴锂，外包覆层的成分包括氧化钼、氧化铟以及四氧化三钴。

4、上述高导电性钴酸锂前驱体中，优选的，氧化钼、氧化铟以及四氧化三钴的质量百分比为1:1：(2×104～4×104)。

5、上述高导电性钴酸锂前驱体中，优选的，本体的成分还包括铝元素，本体中的铝元素含量为4000～6000ppm。

6、上述高导电性钴酸锂前驱体中，优选的，所述高导电性钴酸锂前驱体中的锂元素的含量为1500～2500ppm。

7、上述高导电性钴酸锂前驱体中，优选的，所述高导电性钴酸锂前驱体中的铟元素的含量为1500～3000ppm，钼元素的含量为1500～3000ppm。

8、一种高导电性钴酸锂前驱体的制备方法包括以下步骤：

9、步骤s1，配置原料：

10、配置预定浓度的可溶性磷酸锂盐溶液待用；

11、配置预定浓度的可溶性铟盐溶液待用；

12、配置预定浓度的可溶性钼盐溶液待用；

13、配置预定浓度的络合剂溶液待用；

14、配置预定浓度的沉淀剂溶液待用；

15、配置预定浓度的钴盐溶液待用；

16、配置掺铝碳酸钴待用；

17、步骤s2，在反应釜中预定量的纯水，同时加入预定量的配置好的掺铝碳酸钴，开启搅拌并控制转速在60-200r/min，并保持反应釜内的料液温度在40-55℃，生成本体中间体，有效成分为掺铝碳酸钴；

18、步骤s3，以预定流速向反应釜中并流加入配置好的络合剂溶液、钴盐溶液以及磷酸锂盐溶液，反应过程ph为6.5-7.8，直至反应釜内的沉淀完全，包覆结束，生成内包覆层中间体；之后纯水洗涤、烘干；步骤s4，将烘干后的含内包覆层中间体的包覆材料重新放入反应釜中，并加入预定量的纯水，开启搅拌并控制转速在60-200r/min，并保持反应釜内的料液温度在40-55℃；

19、步骤s5，以预定流速向反应釜中并流加入配置好的络合剂溶液、钴盐溶液、磷酸锂盐溶液以及沉淀剂溶液，反应过程ph为6.5-7.8，待包覆材料粒径增大0.5微米后，以预定流速向反应釜中并流加入配置好的钼盐溶液和铟盐溶液，并停止加入磷酸锂盐溶液，形成含有外包覆层中间体的复合碳酸钴沉淀，之后持续搅拌预定时间；

20、步骤s6，洗涤、烘干复合碳酸钴，之后在烧结炉内进行烧结，形成高导电性钴酸锂前驱体，其中，本体为四氧化三钴，内包覆层为磷酸钴锂层，外包覆层为高导电性的氧化铟、氧化钼以及四氧化三钴的掺杂层。

21、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，步骤s1中，所述可溶性磷酸锂盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/l；所述可溶性铟盐溶液的浓度为0.1-2mol/l；可溶性钼盐溶液浓度为0.1-2mol/l；络合剂的你高浓度为1-6mol/l；沉淀剂溶液浓度为1-6mol/l；钴盐溶液浓度为1-3mol/l。

22、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，所述可溶性磷酸锂盐包括但不仅限于磷酸锂、磷酸二氢锂、偏磷酸锂中的一种。

23、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，所述可溶性铟盐包括但不仅限于三氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、高氯酸铟中的一种。

24、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，所述可溶性钼盐包括但不仅限于钼酸钠、钼酸铵中的一种。

25、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，所述络合剂包括但不仅限于氨水。

26、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，所述沉淀剂包括但不仅限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种。

27、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，所述钴盐包括但不仅限于硫酸钴、氯化钴中的一种。

28、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，在步骤s2和步骤s4中，反应釜的容积是100l，加入纯水的量为50l。

29、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，在步骤s3中，络合剂溶液的流速为10-150ml/min，钴盐溶液的流速为10-150ml/min，磷酸锂盐溶液的流速为10-50ml/min。

30、上述高导电性钴酸锂前驱体的制备方法在步骤s5中，络合剂溶液的流速10-150ml/min，钴盐溶液的流速为10-150ml/min，沉淀剂溶液的流速为10-150ml/min，钼盐溶液的流速为10-50ml/min，铟盐溶液的流速为10-50ml/min。

31、有益效果：本发明的钴酸锂前驱体具有两层包覆层，其中内包覆层为橄榄石结构的磷酸钴锂，在高压情况下能够抑制钴酸锂的晶型转变，从而提高高压情况下钴酸锂的稳定性；外包覆层为掺杂包覆层，烧结后的钴酸锂正极材料，含有氧化钼和氧化铟以及钴酸锂，氧化钼和氧化铟能够为钴酸锂提供导电通道，从而明显提升钴酸锂正极材料的导电性。同时，本体与内包覆层之间、内层与外包覆层之间会形成交互界面，即向内延伸层和向外延伸层，更不容易发生剥离脱落的现象。含有双层包覆层的钴酸锂前驱体，在高压电下能够维持较好的稳定性，抑制晶型转变，具备高的循环性能和倍率性能。

技术特征：

1.一种高导电性钴酸锂前驱体，其特征在于：包括本体、内包覆层、外包覆层，所述本体的成分包括四氧化三钴，内包覆层的成分包括磷酸钴锂，外包覆层的成分包括氧化钼、氧化铟以及四氧化三钴。

2.如权利要求1所述的高导电性钴酸锂前驱体，其特征在于：氧化钼、氧化铟以及四氧化三钴的质量百分比为1:1：(2×104～4×104)。

3.如权利要求1所述的高导电性钴酸锂前驱体，其特征在于：本体的成分还包括铝元素，本体中的铝元素含量为4000～6000ppm。

4.如权利要求1所述的高导电性钴酸锂前驱体，其特征在于：所述高导电性钴酸锂前驱体中的锂元素的含量为1500～2500ppm。

5.如权利要求1所述的高导电性钴酸锂前驱体，其特征在于：所述高导电性钴酸锂前驱体中的铟元素的含量为1500～3000ppm，钼元素的含量为1500～3000ppm。

6.一种高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述可溶性磷酸锂盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/l；所述可溶性铟盐溶液的浓度为0.1-2mol/l；可溶性钼盐溶液浓度为0.1-2mol/l；络合剂的你高浓度为1-6mol/l；沉淀剂溶液浓度为1-6mol/l；钴盐溶液浓度为1-3mol/l。

8.如权利要求6所述的高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤s2和步骤s4中，反应釜的容积是100l，加入纯水的量为50l。

9.如权利要求6所述的高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，络合剂溶液的流速为10-150ml/min，钴盐溶液的流速为10-150ml/min，磷酸锂盐溶液的流速为10-50ml/min。

10.如权利要求6所述的高导电性钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤s5中，络合剂溶液的流速10-150ml/min，钴盐溶液的流速为10-150ml/min，磷酸锂盐溶液的流速为10-50ml/min，沉淀剂溶液的流速为10-150ml/min，钼盐溶液的流速为10-50ml/min，铟盐溶液的流速为10-50ml/min。

技术总结
一种高导电性钴酸锂前驱体包括本体、内包覆层、外包覆层，所述本体的成分包括四氧化三钴，内包覆层的成分包括磷酸钴锂，外包覆层的成分包括氧化钼、氧化铟以及四氧化三钴。本发明的钴酸锂前驱体具有两层包覆层，其中内包覆层为橄榄石结构的磷酸钴锂，在高压情况下能够抑制钴酸锂的晶型转变，从而提高高压情况下钴酸锂的稳定性；外包覆层为掺杂包覆层，烧结后的钴酸锂正极材料，含有氧化钼和氧化铟以及钴酸锂，氧化钼和氧化铟能够为钴酸锂提供导电通道，从而明显提升钴酸锂正极材料的导电性。同时，本体与内包覆层之间、内层与外包覆层之间会形成交互界面，即向内延伸层和向外延伸层，更不容易发生剥离脱落的现象。

技术研发人员：杨永生,王玉娜,刘飞,米玺学,李鹏,郭淑珍,孙磊,王耀玺,李志林
受保护的技术使用者：宁夏中色金辉新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14