氟磷酸亚铁钠的制备方法、氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法与流程

本发明涉及氟磷酸亚铁钠的制备方法、氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，属于电池材料制备。

背景技术：

1、近年来，与锂离子电池具有相同工作原理及相似电池构件的钠离子电池，因钠资源丰富、成本低廉和综合性能好等优势受到研究人员的广泛关注，且钠离子电池能够很好地满足新能源领域低成本、长寿命和高安全性能的要求，能够在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限的问题。在开发研究的钠离子电池正极材料中，发现钠基氟化磷酸盐体系化合物具有良好的电化学性能，同时在氟离子的诱导作用下，理论能量密度可达到450wh/kg。凭借其稳定的三维结构，氟磷酸亚铁钠正极材料在半电池的体系中表现出优异的长循环稳定性和倍率特性，具有良好的应用前景。氟磷酸亚铁钠正极材料通常由氟磷酸亚铁钠进行碳包覆制成，这样可以提高氟磷酸亚铁钠的电子导电率。

2、氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法一般有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及离子热合成法，固相法由于操作简单、工艺流程短、成本低等原因，成为众多方法中的首选，但该方法煅烧时间长、能耗大、效率低且产品的形貌、粒度均匀性较差。而共沉淀法、溶胶-凝胶法以及离子热合成法均要求原料为可溶性原料，且过程中所需要控制的条件较多、能耗高。

3、因此，亟需开发一种工艺简单、成本低、产品纯度高、粒度均匀性好的氟磷酸亚铁钠的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产品纯度高、粒度均匀性好的氟磷酸亚铁钠的制备方法。

2、本发明的另一个目的在于提供一种氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法。

3、为了实现以上目的，本发明的氟磷酸亚铁钠的制备方法所采用的技术方案为：

4、一种氟磷酸亚铁钠的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将氟硅酸溶液与钠盐反应制备氟化钠；所述氟硅酸溶液为磷化工副产的氟硅酸溶液和/或氟化工副产的氟硅酸溶液；所述钠盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠；所述氟硅酸溶液中含有铁离子、钠离子、钙离子、镁离子和锰离子；

6、(2)将步骤(1)制得的氟化钠与氢氟酸反应制备氟化氢钠；

7、(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)制得的氟化氢钠、磷酸和氧化亚铁在水中混合反应，得到氟磷酸亚铁钠。

8、本发明的氟磷酸亚铁钠的制备方法，利用磷化工副产的氟硅酸和/或氟化工副产的氟硅酸制备高附加值的氟磷酸亚铁钠，可以解决氟硅酸处理问题，因副产的氟硅酸含硫酸根、磷酸根以及少量钙、钠、镁、锰、铁等杂质，使用过程中必须先除杂再使用，而用于制备用于钠离子电池用氟磷酸亚铁钠时，这些杂质是电池材料的有效成分，均不用预先处理，且微量的杂质对电池材料来说起到掺杂的效果，为氟硅酸的有效应用开拓了新空间。其中，钙、镁、锰二价金属离子在充放电过程中不变价，主要起着稳定结构的作用，增强了材料的循环稳定性，而钠、铁是正极材料本身的元素，起到了提高材料首效容量的作用。本发明的氟磷酸亚铁钠的制备方法，采取水溶液直接合成法来制备氟磷酸亚铁钠，反应过程更加充分、反应条件温和，工艺简单、整体耗时短，适用于大规模生产。本发明制备的氟磷酸亚铁钠用于钠离子电池时，可以使钠离子电池具有较高的可逆比容量和容量保持率。

9、本发明的氟磷酸亚铁钠的制备方法涉及的化学反应的方程式如下：

10、(1)h2sif6+3na2co3→6naf+sio2+h2o+3co2↑，

11、h2sif6+6nahco3→6naf+sio2+4h2o+6co2↑

12、上述化学反应为步骤(1)中制备氟化钠时所发生的化学反应；

13、(2)naf+hf→nahf2，该化学反应为步骤(2)中制备氟化氢钠时所发生的化学反应；

14、(3)2nahf2+h3po4+feo→na2fepo4f+h2o+3hf↑，该化学反应为步骤(3)中制备氟磷酸亚铁钠时所发生的化学反应。

15、优选地，步骤(1)中，反应结束后，固液分离，再将固液分离所得液体进行干燥，得到氟化钠。固液分离所得固体为白炭黑，步骤(1)中制备氟化钠时得到的白炭黑可以作为副产品售卖，也可以与氟化氢反应生成氟硅酸，生成的氟硅酸可以作为步骤(1)中的原料。白炭黑与氟化氢反应的化学反应的方程式如下：sio2+6hf→h2sif6+2h2o。

16、由于氟硅酸和钠盐的反应较为彻底，为了避免物料剩余，降低制备的氟化钠的纯度，优选地，步骤(1)中，所述氟硅酸溶液中氟硅酸的摩尔量和钠盐中钠元素的摩尔量之比为1:6。

17、优选地，步骤(1)中，所述氟硅酸溶液中氟硅酸的质量分数为20％～30％。氟硅酸溶液的浓度太低，后续产生的废水较多，浓度过高，反应不彻底，容易结块。

18、一般情况下，磷化工副产的氟硅酸溶液中氟硅酸的质量分数低于20％(例如15％)，氟化工副产的氟硅酸溶液中氟硅酸的质量分数高于30％(例如42％)，为了得到质量分数为20％～30％的氟硅酸溶液，优选地，所述氟硅酸溶液由磷化工副产的氟硅酸溶液和氟化工副产的氟硅酸溶液混合制得。

19、本发明中，磷化工副产的氟硅酸溶液中含有少量杂质，例如，硫酸根、磷酸根、游离氟、铁离子、砷离子、镍离子、铬离子和锰离子。氟化工副产的氟硅酸溶液中含有少量杂质，例如，硫酸根、磷酸根、游离氟、铁离子、砷离子、钠离子、钙离子、镁离子、镍离子和铬离子。

20、优选地，所述氟硅酸溶液中铁离子的含量为2～20ppm，钠离子的含量为0～20ppm，钙离子的含量为0～100ppm，镁离子的含量为0～50ppm，锰离子的含量为0～0.3ppm。

21、优选地，所述氟硅酸溶液中还含有砷离子、镍离子和铬离子；砷离子的含量为0～1ppm，镍离子的含量为0～0.2ppm，铬离子的含量为0.2～0.25ppm。

22、优选地，所述氟硅酸溶液中还含有硫酸根离子，硫酸根离子的质量分数为0.1％～1％。

23、优选地，所述氟硅酸溶液中还含有磷酸根离子，磷酸根离子的质量分数为0.05％～0.5％。

24、优选地，所述氟硅酸溶液中还含有游离氟，游离氟的质量分数以hf计为0.5～3.5％。

25、优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为90～120℃。反应温度低于90℃，会造成反应不充分，反应温度高于120℃，会造成生成的sio2颗粒大团聚，比表降低，生成的是硅渣，会夹带氟化钠，不易分离。

26、优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为1～5h。例如，步骤(1)中，所述反应的时间为3h。

27、为了避免引入其他杂质，优选地，步骤(1)中，所述钠盐的纯度不小于99.8％。

28、为使氟化钠完全溶解生成氟化氢钠，优选地，步骤(2)中，所述氟化钠的摩尔量和氢氟酸中氟化氢的摩尔量之比为1:(1～1.05)。例如，步骤(2)中，所述氟化钠的摩尔量和氢氟酸中氟化氢的摩尔量之比为1:1。

29、为了减少后续废水的产生，优选地，步骤(2)中，所述氢氟酸的质量分数为40～50％。例如，所述氢氟酸的质量分数为40％。为了避免引入杂质，所述氢氟酸为电子级氢氟酸。

30、优选地，步骤(2)中，所述反应在室温下进行。

31、为使反应充分进行，同时由于磷酸成本较低，优选地，步骤(3)中，所述氟化氢钠、磷酸和氧化亚铁的摩尔比为2:(1～1.2):1。例如，步骤(3)中，所述氟化氢钠、磷酸和氧化亚铁的摩尔比为2:1:1。

32、优选地，步骤(3)中，所述混合反应的温度为90～150℃。混合反应温度低于90℃，几乎不反应，混合反应温度高于150℃，会有部分氟化氢钠发生分解，氟化氢提前溢出，造成部分氟化氢钠不参与反应。

33、优选地，所述磷酸以磷酸溶液的形式使用。优选地，所述磷酸溶液的质量分数为85％。由于市售磷酸为85％的无色透明稠状液体，不稀释直接使用可以减少后续废水的产生。为了避免引入杂质，所述磷酸为电子级磷酸。

34、优选地，所述氟化氢钠以氟化氢钠溶液的形式使用。优选地，所述氟化氢钠溶液的质量分数为10～15％。优选地，所述氟化氢钠溶液由氟化钠和氢氟酸混合制得。

35、优选地，步骤(3)中，所述混合反应的方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，先将步骤(2)制得的氟化氢钠、磷酸和氧化亚铁在水中混合反应不少于30min，然后将体系的ph调节至6.5～7.5，继续混合反应3～5h。由于只有在微酸性或中性条件下才会生成目标产物，而在酸性或碱性条件下不生成目标产物或反应效果不好，因此，需要将反应物先进行初步混合反应，30min后，再将体系的ph调节至6.5～7.5，继续混合反应，可以提高转化率。

36、优选地，步骤(3)中，所述混合反应的方法包括以下步骤：先将氧化亚铁加入磷酸溶液中，然后再加入氟化氢钠溶液，再升温至混合反应所需温度，混合反应不少于30min后，将体系的ph调节至6.5～7.5，继续混合反应3～5h。

37、优选地，步骤(3)中，将体系的ph调节至6.5～7.5所用的ph调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。

38、优选地，所述氟磷酸亚铁钠的制备方法还包括以下步骤：步骤(3)中，混合反应结束后，静置3～5h，固液分离，然后将固液分离所得固体进行洗涤，干燥，得到氟磷酸亚铁钠。静置3～5h，可以使目标产物的晶体长大，有利于后续固液分离。

39、优选地，所述固液分离为离心或过滤。优选地，所述洗涤是将固液分离所得固体洗涤至洗涤液中hf的浓度为0ppm。

40、优选地，所述氟磷酸亚铁钠的粒径为0.3～6μm。

41、优选地，所述氟磷酸亚铁钠中含有铁离子、钠离子、砷离子、钾离子、钙离子、镁离子、镍离子、铬离子、铜离子、铅离子、锌离子、铝离子、镉离子、锰离子、钴离子；所述砷离子、钾离子、镍离子、铬离子、铜离子、铅离子、锌离子、镉离子、锰离子和钴离子的质量分数均不大于1ppm，钙离子和镁离子的质量分数均不大于10ppm，铝离子的质量分数不大于2ppm。

42、本发明的氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法所采用的技术方案为：

43、一种氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

44、在上述氟磷酸亚铁钠的制备方法制备的氟磷酸亚铁钠的表面包覆碳层，得到氟磷酸亚铁钠正极材料。

45、本发明的氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，直接在氟磷酸亚铁钠的表面包覆碳层，其中的碳层可提高材料的电子电导率，并且可缓冲材料在充放电过程中的应力变化，而氟磷酸亚铁钠能够提供高理论比容量，制备的氟磷酸亚铁钠正极材料用于钠离子电池时，可以使钠离子电池具有较高的可逆比容量和容量保持率。在2.0v～3.8v的电压窗口，以0.2c倍率循环测试时，首次循环放电比容量在115mah/g以上，循环200圈时的容量保持率在92％以上。

46、优选地，所述氟磷酸亚铁钠正极材料中碳层的质量分数为2.0％～4.0％。

47、优选地，所述包覆碳层的方法包括以下步骤：将上述氟磷酸亚铁钠的制备方法制备的氟磷酸亚铁钠和碳前驱体材料混合，然后在惰性气氛下烧结。本发明的氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，采用磷肥副产氟硅酸作为氟源，通过常温液相法搅拌得到氟磷酸亚铁钠，经过煅烧得到目标产物。该反应过程更为充分、温和，工艺简单，耗时短，适合大规模批量生产。

48、优选地，所述碳前驱体材料选自蔗糖、葡萄糖、果糖、抗坏血酸中的一种或任意组合。

49、优选地，所述混合采用球磨进行。优选地，所述球磨的转速为300rpm/min。优选地，所述球磨的时间为2.5h。

50、优选地，所述烧结的时间为3h。

51、优选地，由室温升温至所述烧结的温度的升温速率为2℃/min。